马来酸酐-丙烯酸十八醇酯-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其性能评价

实验以马来酸酐(MA)、丙烯酸十八醇酯(AE)、醋酸乙烯酯(VA)为原料,合成三元聚合物MAV。考察了MAV的最佳反应条件及其对柴油的降滤效果,分析了4种不同柴油正构烷烃碳数分布,测试了MAV对4种不同柴油的降滤效果,红外光谱(IR)表征了AE单体及MAV共聚物。实验结果表明,MAV三元聚合物的最佳合成条件为:n(马来酸酐):n(丙烯酸十八醇酯):n(醋酸乙烯酯)=1:1:1,聚合温度为80℃,聚合时间为4 h,引发剂用量为1.0%。MAV对四种不同柴油的降滤效果不同,对加氢柴油有较好的适用性,对直馏柴油和催化裂化柴油的降滤效果较差。当加剂量为0.3%时,可将燕化加氢柴油的冷滤点降低3℃。MAV柴油降凝剂对正构烷烃分布较宽且含量低的柴油感受性较好,对正构烷烃分布窄且含量高,特别是高碳数正构烷烃含量较高的柴油几乎无降滤效果。     

棕榈油生物柴油降凝剂的研究

以棕榈油为原料通过酯交换制备生物柴油(PME),采用GC-MS表征PME的化学组成,用α-甲基丙烯酸混合酯(AE)、马来酸酐(MA)和苯乙烯(ST)采用自由基溶液聚合法得到三元共聚物降凝剂AMS,对AE和AMS降凝剂进行了FTIR表征。考察了影响AMS降凝效果的主要因素。表征结果显示,PME中棕榈酸甲酯的相对含量最高(为34.75%(w)),硬脂酸甲酯的相对含量为10.78%(w),饱和脂肪酸甲酯总含量为45.53%(w)。实验结果表明,单体比n(AE)∶n(MA)∶n(ST)=3∶1∶1、反应温度80℃、反应时间5 h、引发剂过氧化苯甲酰用量为1.2%(w)、降凝剂添加量为0.10%(w)时,可将PME的凝点降低到4℃。     

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。     

AVS型柴油降凝剂的性能

通过自由基聚合法合成了四种不同烷基链长的丙烯酸烷基酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物,测定了共聚物对柴油的降凝降滤效果,用气相色谱仪测定了柴油中正构烷烃的含量和分布,用高级流变仪和光学显微镜研究了柴油加降凝剂和未加降凝剂的流变行为和结晶行为。结果表明:烷基链长与柴油中正构烷烃的平均碳数接近的降凝剂降凝效果最好,可使凝点降低12℃,而使柴油中蜡晶变得更分散更均匀的降凝剂降滤效果最好,可使冷滤点降低4℃;蜡晶的大小、形状和聚集状态直接影响柴油的冷滤点,而三维网状结构的形成对柴油的凝点起决定性的作用,好的柴油降凝剂应该既不利于三维网状结构的形成,又不使蜡晶变的太大或聚集成太大的簇状结构。     

柴油对乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂感受性的研究

用色-质联用方法对经纯化处理的4种国内外柴油降凝剂进行分析,确定了它们纯化后所得聚合物均为乙烯-醋酸乙烯酯。对柴油组分及其调合柴油进行降凝剂感受性试验,结果表明,乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油具有较好的降凝效果,对加氢柴油及其调合柴油具有较好的降低冷滤点效果,当加剂量为500 ?g/g时,加入降凝剂B能使加氢柴油的冷滤点降低12 ℃,加入降凝剂C可使-20号调合柴油的冷滤点降低20 ℃。分析柴油的正构烷烃含量及其碳数分布,结果表明,正构烷烃含量低且具有较高含量低碳数正构烷烃柴油的低温性质较好;正构烷烃含量低、碳数分布宽、含有少量高碳数正构烷烃的柴油的加剂感受性较好。     

新型柴油降凝剂的合成及应用

介绍了三元共聚物(丙烯酸酯、马来酸酐和乙酸乙烯酯)醇解型柴油降凝剂的制备和表征.合成过程分为3步:首先在n(十六醇)/n(丙烯酸)为1.0∶1.6,对苯二酚为0.6%(质量分数,下同),对甲苯磺酸为1.5%的条件下,合成丙烯酸十六醇酯;然后以甲苯为溶剂,n(马来酸酐)/n(乙酸乙烯酯)/n(丙烯酸十六醇酯)为1∶4∶4,过氧化苯甲酰为1.2%,恒温85 ℃,聚合7 h,得三元共聚物;最后以对甲苯磺酸为1.5%,用十六醇醇解三元共聚物,得醇解三元共聚物型柴油降凝剂.应用结果表明,当该新型柴油降凝剂的添加量为0.5%时,可使0#柴油的凝点和冷滤点分别降低14～16 ℃,6～9℃,可使-10#柴油的凝点和冷滤点分别降低19～21 ℃,11 ℃.其降凝助滤效果优于T-1804降凝剂的.     

丙烯酸混合酯/马来酸酐二元共聚醇解物的研制

研制了EsAM类型柴油降凝剂,考察了降凝助滤效果、最佳反应条件及机理.在丙烯酸混合酯的醇碳数比例C14∶C16∶C18为1∶2∶1,单体配比1∶2,引发剂用量1.2%,聚合温度80℃,聚合时间4 h,酸酐和醇的比为1∶1的条件下合成了EsAM.添加量为2500 μg/g,可使新疆-10#柴油冷滤点降低8℃.将EsAM与其它降凝剂比较,发现EsAM是一种助滤效果明显的改进剂,具有一定的工业前景.     

用透射电镜考察柴油中蜡晶的形态

测定了兰州石化0#柴油、大庆石化0#柴油和格尔木炼油厂0#柴油中正构烷烃的碳数分布, 也测定了它们添加降凝剂前后的冷滤点(CFPP), 并利用透射电镜观察了添加降凝剂(PPD)前后样品在低温下的蜡晶微观形态。结果表明,柴油未加降凝剂时,蜡晶在低温下的尺寸在200nm以上;添加降凝剂后,若能将柴油的蜡晶颗粒分散为100nm以下,则具有较好的降凝效果。从蜡晶的微观尺寸解释了柴油降凝剂的作用机理。     

富马酸高级醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及其对柴油低温流动性能的影响

以C8～18富马酸高级醇酯(FA)和醋酸乙烯酯(VA)为原料、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,共聚合成了FA-VA共聚物(PFA),并将其作为柴油降凝剂。在温度80℃、w(BPO)=1%(基于原料)、n(VA)∶n(富马酸十二醇酯)=3∶1的优化条件下,合成了富马酸十二醇酯-VA共聚物(PFA-12)降凝剂。通过对加入PFA降凝剂的大庆原油产-20#柴油的凝点和冷滤点,考察了PFA的降凝效果。实验结果表明,当PFA-12降凝剂在-20#柴油中的质量分数为0.1%时,PFA-12降凝剂可将柴油的凝点降低18.0℃、冷滤点降低7.0℃;将PFA-12、富马酸十四醇酯-VA共聚物、富马酸十六醇酯-VA共聚物、富马酸十八醇酯-VA共聚物4种降凝剂按质量比16∶2∶2∶2进行复配得到的复合降凝剂,可将柴油的凝点降低22.0℃、冷滤点降低8.0℃。     

醇解型柴油降凝剂的合成及其应用

合成了丙烯酸酯（AAE）、马来酸酐（MA）和醋酸乙烯酯（EA）三元共聚物的醇解型柴油降凝剂，考察了该降凝剂的降凝助滤效果及最佳反应条件，初步讨论了其降凝机理。以0．6％（质量分数，以下同）的对苯二酚为阻聚剂，1．5％的对甲苯磺酸为催化剂，n（十六醇）；n（丙烯酸）=1．0；1．6，合成AAE；以甲苯为溶剂，1．2％的过氧化苯甲酰为引发剂。n（MA）：n（EA）：n（AAE）=1：4：4，恒温85℃，聚合7 h，得三元共聚物；／以1．5％的对甲苯磺酸为催化剂，用碳数16的脂肪醇醇解三元共聚物，得到醇解型降凝剂。结果表明，当降凝剂添加量为500 μg／g时，可使抚顺石油一厂、二厂、三厂5^#柴油的凝点分别降低16、19、18℃，冷滤点分别降低5、7、6℃。     

A new alternating copolymerized derivative as a cold flow improver for diesel fuel

Synthesis of a cold flow improver （MAVA-a） for diesel fuel and its effect on solidifying point （SP） and cold filter plugging point （CFPP） of diesel fuels were investigated, The cold flow improver was prepared by using maleic anhydride （MA） and vinyl acetate （VA） as raw materials, toluene as solvent, dibenzoyl peroxide （BPO） as initiator, through alternating polymerization under nitrogen to obtain a binary-polymer and then through aminolysis by using a higher carbon amine as aminating agent at a temperature of 80 ℃. A cold flow improver was designed and prepared for No. 0 diesel fuel from Zhang Jia-Gang Petrochemical Company according to the contents of n-paraffin and its carbon number distribution in the No. 0 diesel fuel. It was also used together with two kinds of ethene-vinyl acetate copolymer improvers （EVA） separately. The test result showed that the CFPP of the No. 0 diesel fuel could be lowered by 3-5 ℃ when the improver MAVA-a was used. The CFPP was lowered by 8℃ when the improver MAVA-a was used together with EVA-2.     

三元共聚柴油降凝剂的合成及低温性能研究

以十四醇、十六醇和甲基丙烯酸为原料,通过酯化反应合成了甲基丙烯酸混合酯.采用自由基溶液聚合法制备了甲基丙烯酸混合酯-苯乙烯-油酸丁酯三元共聚柴油降凝剂,以正交实验法确定的最佳聚合条件是:n(甲基丙烯酸混合酯):n(油酸丁酯):n(苯乙烯)=8:1:1、引发剂加量1.0％、反应温度80℃、反应时间3 h.评价结果表明,加...     

一种新型柴油流动改进剂的合成及助滤性能

 介绍了一种新开发的柴油低温流动性改进剂MV-a. 该剂以醋酸乙烯酯(VA)和马来酸酐(MA)为原料, 在85℃恒温、N₂保护下聚合, 得到二元交替共聚物, 再用高碳胺进行胺解制得. 对MV-a主要官能团进行了IR表征, 考察了单体摩尔配比、反应温度、溶剂用量、引发剂用量对MV-a性能的影响. 结果表明, 交替聚合反应是可行的; VA的用量对MV-a降凝助滤效果影响较大, VA和MA最佳摩尔配比为2; 4种反应影响因素的作用大小顺序为: 单体摩尔配比>反应温度>溶剂用量>引发剂用量. 通过对张家港0^#等3种柴油低温测试, MV-a可降低冷滤点3～5℃; 与EVA-1复配使用, 可降低冷滤点3～9℃, 复配体系具有协同作用.     

柴油降凝剂的合成与性能

以醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐、十八醇、十八胺为主要原料 ,通过聚合、酯化或胺化 ,合成了两种柴油降凝剂 A和 B,测定了它们的降冷滤点效果 ,结果表明 :降凝剂 A的加剂量在 0 .1 %以内 ,就能将 0 #柴油的冷滤点降低约 3℃ ;T1 80 5与降凝剂 B以 4∶ 1 (质量比 )复配 ,加剂量为 0 .6%时 ,能将 0 #柴油的冷滤点降低 1 3℃     

MSVA柴油低温流动性改进剂的研制

研究了马来酸酐 苯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯酸高碳醇酯四元共聚物的合成方法及其降凝助滤效果。针对 吐哈0 柴油用正交实验设计法研究了单体配比,引发剂用量,溶剂用量,聚合温度对共聚物助滤效果的影响。 结果表明该剂使吐哈-10 、0 柴油的凝点分别下降20℃和18℃,冷滤点分别下降12℃和9℃;使独山子 -10 柴油凝点下降18℃,冷滤点降了8℃;使石化-10 柴油的凝点下降14℃,冷滤点下降6℃。     

柴油低温流动性改进剂的合成及其效果研究

设计合成了丙烯酸高碳醇酯-丙烯腈共聚物(AEA)作为柴油低温流动性改进剂,评价了其使用效果,对其结构与性能的关系进行了初步研究。结果表明,具有合适的特性粘数(10～25 mL/g)和一定结晶度的聚合物能降低上海石化O~#柴油冷滤点2～7℃;较佳聚合条件为:聚合温度80℃,丙烯酸酯与丙烯腈摩尔比4:1,引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)质量分数3％。加剂前后柴油DSC曲线表明:该聚合物的加入,延缓了柴油的结晶速度,使柴油中石蜡的结晶温度降低,从而改善了柴油的低温流动性。     

Study on Dialkylfumarate Terpolymer Lowering Cold Filter Plugging Point for Diesel Fuel

Abstract

Adding pour point depressants (PPDs) to depress the cold filter plugging point (CFPP) of diesel has been widely used in the petroleum industry. This article describes the synthesis and evaluation of the performance of dialkylfumarate-styrene-vinyl acetate terpolymer (FSV) for improving the cold flow performance of the tested diesel fuels. The n-alkanes carbon distribution in the tested diesel samples was analyzed by gas-phase chromatography. The structures of the monomer and terpolymer were confirmed by infrared (IR) and ¹H nuclear magnetic resonance (NMR). In order to investigate the wax formation process in diesel fuels before and after adding FSV, differential scanning calorimetry was selected as research method. The results indicate that the cold flow performance is the best using a mixture of higher carbon alcohols in the esterification reaction and the molar ratio of the reaction materials should be 1:2:1. When the dosage of FSV is 0.08 wt%, it can depress CFPP of the two diesel samples by 1°C and 4°C, respectively.