锂盐早强剂改善油井水泥的低温性能及其作用机理

为缩短深水低温固井候凝时间,开展了锂盐早强剂对油井水泥低温水化能力和性能影响的研究。结果表明,锂盐早强剂通过加快水化保护膜破裂使水化诱导期缩短的方式提高油井水泥中C₃S、C₂S 低温水化能力,从而明显缩短油井水泥的低温稠化时间,提高低温抗压强度,并且对水泥浆初始稠度无影响,表现出优异的低温早强功效。锂盐早强剂对油井水泥的水化产物类型无影响,水化产物主要为硅酸钙凝胶、Ca(OH)₂晶体和少量钙钒石AFt晶体,与单纯油井水泥水化产物一致,但水化产物的微观结构较常规水泥石致密。     

油基细水泥水化机理研究

采用热重分析（TG）、差热分析（DSC）、X衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和压汞（MIP）等方法研究了选择性堵水材料--油基水泥的水化机理，并借助烧失法测定水泥石化学结合水含量，使用甘油法测量Ca(OH)₂含量并分析了油基水泥水化程度。结果表明：油基水泥的初期水化速度快，Ca(OH)₂迅速生成，并形成CSH等大量水化产物，硬化油基水泥石抗压强度主要受水灰比的影响，在水灰比为0.26处达到最高抗压强度，并在较宽的水灰比范围内良好固化，是一种优良的选择性堵水材料。相比水基水泥石，硬化油基水泥石体系孔隙度更大，这是硬化油基水泥抗压强度不高的主要原因。     

硅灰对油井水泥抗腐蚀能力的影响

高矿化度地下水和高合CO2、硫酸盐还原菌的地下水,通过溶蚀、化学和膨胀对水泥石进行腐蚀,减低油井寿命。通过特性分析,认为改善水泥石的渗透性,降低水泥石中Ca(OH)2的含量,能从本质上提高水泥石的抗腐蚀能力。在水泥中加入一定比例的硅灰后,使水泥石中Ca(OH)2含量降低,另外,也改变了水泥体系的钙硅比和水化产物的组分,使水泥石结构均匀、致密、孔隙孔径变小、孔隙度降低,使水泥石强度增加,渗透率降低,从而提高了水泥石的抗腐蚀能力。     

基于正交法的抗硫酸盐腐蚀水泥配比设计

以硅粉、粉煤灰和矿渣为矿物掺合料,采用XRD和SEM分析了矿物掺合料对水泥水化产物、水泥石结构和形貌的影响,并用正交法确定了水泥掺入矿物掺合料的最优配比。实验结果表明:掺入矿物掺合料有利于降低水泥中Ca(OH)_2的含量,改善水泥石孔结构,提高水泥的抗硫酸盐腐蚀性能,且当硅粉、粉煤灰和矿渣以占水泥质量10%、15%和0的配比一同掺入时,水泥的抗硫酸盐腐蚀性能最好。     

二氧化碳对油井水泥石的腐蚀及其防护措施

在湿环境下,油气构造中富含的CO_2对水泥石产生碳化腐蚀,碳化结果使水泥石渗透率变大、抗压强度减小,诱发流体窜流、塑性地层井壁垮塌等事故,造成巨大的经济损失。介绍了在不同温度下的水泥水化产物及其碳化产物。从化学角度分析了CO_2在不同温度下对油井水泥环碳化腐蚀的机理、影响因素及防护措施。在低于110℃的温室下,CO_2的腐蚀速度受扩散控制,其影响因素包括水泥浆密度和水泥石渗透率及水泥石孔隙液中Ca(OH)_2的含量,在水泥中掺加活性硅灰或提高水泥浆密度可预防碳化腐蚀。在大于110℃的高温下,碳化腐蚀速度受水泥水化产物中Ca(OH)_2含量和水泥石碳化后渗透率大小的影响。正确的防腐工艺是在水泥石中加入10％—15％的石英砂,或者在纯水泥中加3％—8％的膨润土。     

分散剂FDN对G级油井水泥作用机理探讨

采用液相电导法和酸度法研究了分散剂FDN对G级油井水泥水化速度的影响。发现FDN促进水泥的早期水化,但吸附-络合作用及磺酸根离子对Ca(OH)_2核晶过程的“毒化”作用使后期水化速度减慢。本研究证实ζ电位升高是FDN广生分散作用的主要因素。当FDN的吸附达饱和时,ζ电位达最大值,水泥浆的分散程度最大。     

新型高温缓凝剂WHJ在深井固井中的应用

缓凝剂对于保证水泥浆在高温下的流变性是不可缺少的,但目前国内自主开发的高温缓凝剂使用温度均低于180 ℃。为了确保深井高温条件下固井施工的顺利进行,以含磷化合物为主要原料研制出了高分子油井水泥缓凝剂WHJ。该缓凝剂中含有多种易被水泥颗粒吸附、抑制水泥水化能力强的基团,分子与水泥颗粒之间的作用力大,另外缓凝剂分子量大,在高温下的脱附能力差,高温下缓凝性能优良。现场应用结果表明,缓凝剂WHJ在高温下具有良好的抑制水泥水化的能力,具有广阔的推广应用前景。     

矿渣MTC水化机理实验研究

针对钻井行业中采用矿渣MTC进行油气井固井的特点,利用XRD对矿渣MTC水化过程产物以及膨润土等进行了物相鉴定实验研究,根据硅酸盐化学理论、无机材料化学理论,分析了矿渣MTC的水化机理.研究结果表明:矿渣由大量玻璃体和少量水泥熟料晶体组成,膨润土中含有大量的钠蒙脱石和石英,使其与玻璃体的性能相似,可以在强碱作用下被激活.硅酸三钙、硅酸二钙、硅钙石等都可以水化生成硅酸钙凝胶和Ca(OH)₂,随着钙硅比的减小,它们的活性减弱,并且生成的硅酸钙凝胶也具有不同的钙硅比.反应过程的水化产物Ca(OH)₂可以作为矿渣的激活剂,与SiO₂作用生成低钙硅比的C-S-H凝胶,其中水泥熟料物质的水化进程与其在24h之内的水化特性相吻合.     

油基水泥早期水化机理研究

油基水泥是一种优良的选择性堵水材料。使用量热仪研究了普通细度水泥和细磨水泥配制的油基水泥早期水化过程的差异,发现油基水泥浆(油基原浆 水)的水化放热速率小于常规水基水泥浆,油基水泥浆的水化热随水浆比的增加而增大;提高水泥细度使其水化速度加快,但水化反应热降低。油基水泥浆的水化过程中存在明显的水化诱导期,且水浆比越大,诱导期越长。力学性能测试表明,硬化油基水泥石的抗压强度随水浆比的变化而有很大的差别,水浆比适中时(0.20~0.30)抗压强度最高;水泥细度提高则早期抗压强度增加。烧失量法测定结果表明,硬化油基水泥石水化程度主要与水浆比有关,温度和水泥细度也有一定的影响;7d龄期硬化油基水泥石水化程度较低(33%~64%),后期抗压强度仍有较大增长潜力。图4表5参6。     

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文章采用水泥石相态分析等方法,对水泥石腐蚀机理进行了探讨,指出地层水溶蚀基体Ca(OH)2、与Ca(OH)2作用生成非胶结相及扩散作用,是水泥石腐蚀和套管外壁腐蚀破坏的基本原因,提出用抗腐蚀水泥形成保护环防止套管外壁腐蚀的技术思想,研制开发出8适应封固洛河地层的新型低密度水泥体系,应用该体系成功地解决了长庆油田洛河水 套管外壁腐蚀的技术难题,有效延长了油气井生产寿命。     

固井液与多功能钻井液泥饼整体固化胶结的可行性探讨

研究了MTC固井液和油井水泥浆固井液与多功能钻井液泥饼的胶结状况。试验结果表明，多功能钻井液泥饼的固化反应直接受到固井液水化反应机理和过程的控制。在MTC浆水化反应初期会产生大量发生水化反应必需的可溶性离子，这些可溶性离子渗透到多功能钻井液泥饼内部，为其提供了可激发水化反应的可溶性离子，从而实现了整体固化胶结；而在油井水泥浆与多功能钻井液泥饼的胶结试验中，能够渗透到泥饼内部的大多是Ca^2 ，而Ca^2 离子极易和泥饼中的膨润土颗粒和处理剂发生絮凝反应，形成不会固化而且破坏胶结强度的絮凝产物，剩下的少量Ca(OH）2难以激活多功能钻井液泥饼的水化反应，因此整体固化胶结难以实现。要实现油井水泥浆固化体与多功能钻井液泥饼的整体固化胶结，应该对固井液体系进行必要的改进，使其在水化反应过程中产生的水溶性离子的种类和数量能够满足泥饼固化的需要；同时应该注意研究新的能够激发和促进泥饼固化水化反应的钻井液添加剂，对钻井液进行必要的改进。     

高温合成水化硅酸钙对油井水泥水化进程的影响

以氧化钙、氢氧化钙、白炭黑等为主要原料,在160 ℃、80 MPa下,通过高温水热合成法合成了颗粒状水化硅酸钙晶体,并研究了其对油井水泥水化的影响。结果表明,合成的颗粒状水化硅酸钙晶体能使水泥水化放热量增加超过1倍,且能够显著加快水泥浆的放热速率;合成材料的粒径大小对水泥浆水化过程有一定影响,粒径为纳米级时水泥浆放热速率和总放热提高更为明显,一定加量下具有早强、增强水泥石强度的作用。研究表明水泥的钙硅比会影响水泥水化规律,相关机理需要进一步深入研究。      

深水固井水泥性能及水化机理

针对深水固井中出现的低温、浅层水-气流动问题,测试了G级油井水泥-硫铝酸钙复合深水固井水泥体系的稠化时间、静胶凝强度、抗压强度、长期抗压强度和水泥石体积膨胀率,利用XRD手段表征了不同温度下水化产物和长期水化产物。结果表明:早期主要为硫铝酸钙矿物熟料水化生成钙矾石AFt,使水泥浆具有优异的低温早强、"直角稠化"、静胶凝强度"过渡时间"短和水泥石体积微膨胀的优点;后期主要为C₃S、C₂S水化生成水化硅酸钙凝胶C₂SH₂和Ca(OH)₂,水化硅酸钙凝胶C₂SH₂填充在钙矾石AFt晶体间,使水泥石结构致密,促进水泥石强度持续增长。体系中主要水化产物AFt、C₂SH₂凝胶稳定保证了水泥石力学性能的长期稳定。     

低温固井水泥浆体系的室内研究

针对煤层气层的低温固井以及深水表层套管固井中油井水泥早期强度发展缓慢的问题,通过将胶体SiO₂、硫酸盐和醇胺类物质三元复配,开发出一种复合型无氯早强剂AA。研究了该早强剂不同加量对油井水泥的影响,采用XRD、SEM分析水泥水化产物和微观形貌,并结合早强剂中各组分作用,分析了它的作用机理。通过向水泥中加入减轻材料和配套外加剂,形成了一套密度为1.35~1.87 g/cm3的低温固井水泥浆体系。研究结果表明,早强剂AA可以加速水泥熟料C₃S、C₂S的水化反应进程,同时消耗水泥水化生成的Ca(OH)₂,胶体SiO₂可以与Ca(OH)₂发生火山灰反应生成C-S-H凝胶,它可以填充水泥颗粒之间的微孔隙,显著提高水泥石早期强度;该低温固井水泥浆在30℃下的24 h抗压强度大于13 MPa,稠化时间在196~258 min之间,失水量为24 mL,游离液为0,流动度大于20 cm。此外,该水泥浆体系具有直角稠化、防气窜性能优异等优点。      

纳米级水化硅酸钙晶种作为油井水泥促凝剂的研究

纳米材料对水泥水化有促凝作用，近几年研究的重点为纳米级二氧化硅，但高的比表面积使其对水泥浆体增稠明显。水化硅酸钙晶种是采用人工合成的纳米级水化硅酸钙，其成核作用可以加速水泥的水化反应，因此，以四水硝酸钙和五水偏硅酸钠为原料，通过沉淀反应制备水化硅酸钙晶种，并开展了晶种作为油井水泥促凝剂的研究。结果表明，在10℃下，采用Tam air微量热仪对水泥水化热和水化速率进行了96 h不间断测试，随着晶种添加量的增加，水泥水化的诱导期呈现明显缩短趋势，放热量呈现增加趋势；用超声波强度分析仪实时跟踪水泥石强度的发展过程表明，加入晶种后起强度的时间明显缩短，水泥石强度发展速率得到了明显提升，且随着晶种添加量的增加，趋势更加明显；而水泥浆黏度并没有随着晶种添加量增加而呈现出明显的增加趋势。因此，水化硅酸钙晶种具有加速水泥水化反应、提高水泥石早期强度以及缩短静胶凝过渡时间的特点，是一种具有应用潜力的低温促凝剂。      

Mechanism and performance of a lithium chloride accelerator

To address present concerns about thickening time and high early-strength in deepwater cementing at low temperatures when using conventional accelerators,a new type of set-accelerating admixture comprising of lithium chloride,aluminium hydroxide and alkaline metal chlorides,named as LS-A,was studied in this paper.Mechanism analysis and performance tests show that the accelerator LS-A accelerated the hydration of tri-and dicalcium silicates (C 3 S and C 2 S) at low-temperatures by speeding up the breakdown of the protective hydration film and shortening the hydration induction period.Therefore,LS-A could shorten the low-temperature thickening time and the transition time of critical gel strength from 48 to 240 Pa of the Class-G cement slurry,and improve the early compressive strength of set cement at low-temperatures.It exhibited better performance than calcium chloride and had no effect on the type of hydration products,which remain the same as those of neat Class-G cement,i.e.the calcium silicate gel,Ca(OH) 2 crystals and a small amount of ettringite AFt crystals.LS-A provides an effective way to guarantee the safety of cementing operations,and to solve the problems of low temperature and shallow water/gas flowing faced in deepwater cementing.     

H_2S腐蚀油井水泥的热力学条件

从水泥化学角度出发,应用热力学方法计算了干地层和潮湿地层中油井水泥熟料矿物及水化产物在50℃、80℃和150℃下与H_2S发生腐蚀反应的吉布斯自由能及所需H2S的最低分压,讨论了油井水泥熟料矿物及水泥水化产物与H_2S发生腐蚀反应的条件及难易程度。结果表明:在干地层中只在特定的温度和H_2S分压下,H_2S才会对油井水泥石中的CH、C_3S、C_3S_2H_3、C_2S、C_3A、C_2S_3H_(25)AFt及AFm产生腐蚀;在潮湿地层中H_2S主要以HS~-和S~(2-)形式存在,通过不断消耗水泥石中Ca~(2+),降低水泥石孔隙液的pH值,破坏水泥的水化产物,从而腐蚀油井水泥石基体。     

油井水泥浆与多功能钻井液泥饼界面离子扩散阻碍机理

对泥浆转化为水泥浆（MTC）固井液水化离子可扩散进入多功能钻井液泥饼的机理已有研究,但对油井水泥浆水化离子不能扩散运移进入多功能钻井液泥饼的机理尚未清楚。采用离子色谱仪、原子吸收分光光度计和X射线衍射仪,从油井水泥浆与MTC固井液离子组成的差异性入手,对油井水泥水化离子向多功能钻井液泥饼扩散运移的阻碍机理进行了研究。结果表明,油井水泥浆中Ca²⁺的质量分数远远大于MTC固井液中Ca²⁺的质量分数,在油井水泥与多功能钻井液泥饼界面生成了CaCO₃、CaSO₄和Ca(OH)₂,而MTC固井液中Na⁺的质量分数则大于油井水泥浆中Na⁺的质量分数;Na⁺可改变泥饼中活性颗粒表面的ζ电位和破坏钻井液有机处理剂表面形成的水膜是MTC固井液中水化离子能扩散运移进入多功能钻井液泥饼的主要原因,而在油井水泥与多功能钻井液泥饼界面生成的CaCO₃、CaSO₄和Ca(OH)₂沉淀堵塞孔道则是油井水泥浆水化离子不能扩散运移进入多功能钻井液泥饼的主要机理。     

AA/SSS/APO三元共聚物缓凝剂的合成及性能研究

以丙烯酸(AA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和一种含亲水性长链的烯类单体(APO)为原料,过硫酸铵为引发剂,采用水溶液聚合法合成了共聚物缓凝剂BH。通过单因素法确定了单体的物质的量比n(AA)∶n(SSS)∶n(APO)为1∶1∶0.1,单体的质量分数为30%,引发剂加量为4%(质量分数),p H值为5,在80℃下反应14 h;利用红外光谱分析表征了聚合物结构。对加有缓凝剂BH的水泥浆的缓凝性能、温度敏感性、流变参数、游离液及抗压强度等进行了研究。结果表明,BH的使用温度范围广(90~170℃),且对温度不敏感,在170℃加量为2.75%时稠化时间为356 min;可以改善水泥浆的流变性,分散效果良好;对水泥石强度影响较小,有较好的抗盐性能。