混合氧化物载体对反应吸附剂Ni/ZnO的影响

The effect of mixed oxide support on the performance of the reactive adsorption desulfurization (RADS) for Ni/ZnO was invested by using thiophene in model gasoline in a fixed bed reactor. A series of oxide supports of Ni/ZnO was synthesized by co-precipitation method and characterized by XRD, N2-adsorption, TPR and NH3-TPD. It was found that the desulfurization capacity of Ni/ZnO is enhanced greatly when active components were supported on proper mixed oxide. Ni/ZnO supported on oxides exhibits much higher desulfurization efficiency and sulfur adsorption capacity than unsupported Ni/ZnO and the synthesized Ni/ZnO-SA adsorbent exhibits the highest efficiency for thiophene removal. The higher desulfurization activity and sulfur capacity of Ni/ZnO supported on SiO2-Al2O3 with small particle size, high specific surface area and large pore volume promotes the highly dispersion of active metal phase and the transfer of sulfur to ZnO with lower mass transfer resistance. γ-Al2O3 can weaken the interaction of active phases and SiO2 as well as increasing greatly the amount of weak acid. Therefore, these oxides have a great influence on the structure and chemical properties of the catalyst.     

不同镍源NiMoS/γ-Al_2O_3催化剂的柴油加氢精制性能

制备了不同镍源的NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,并对其进行了XRD,H2-TPR,HRTEM表征;以直馏柴油和催化裂化柴油的混合油为原料,在100 mL高压固定床柴油加氢精制装置上评价了催化剂的加氢精制性能。实验结果表明,在反应温度340℃、氢分压6.0 MPa、氢油体积比500∶1、液态空速1.5 h-1的工艺条件下,以次磷酸镍为镍源的NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的脱硫率达到98.4%,脱氮率达到99.6%,其加氢精制性能略优于两种参比催化剂,这可能与其活性相具有较高的堆积层数和活性位密度有关。     

P改性对Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性质的影响

以P改性的γ-Al2O3为载体,分别采用Mo-Ni-P和Mo-Ni-NH3两种浸渍液,通过等体积浸渍法制备了P改性的重油加氢精制Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,研究了助剂P及其加入方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。通过氮吸附、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,在γ-Al2O3载体中引入P,能降低载体的表面酸量,促进活性组分还原,在载体成型过程中加入P效果较好;浸渍液中含有P也有利于活性组分的还原,并能提高活性组分的利用率,同时使催化剂表面具有较高的Ni与Mo原子比。     

1-甲基萘在γ-Al2O3表面的积炭位点研究

以1-甲基萘为模型反应物,分别采用化学静态吸附方法和催速积炭方法对载体γ-Al2O3进行积炭预处理,研究了载体表面的积炭位点。采用CAT-CS,TG-MS,IR-OH和Py-IR等表征手段分析了积炭物种在载体表面的存在形态以及载体表面相关位点的含量变化趋势。CAT-CS和TG-MS分析结果表明,在化学静态吸附过程中所形成的积炭物种主要由缩合程度较低、可逆吸附在载体表面的积炭前驱物所组成;而在催速积炭过程中所形成的积炭物种主要由缩合程度较高、不可逆吸附在载体表面的积炭沉积物所组成。IR-OH和Py-IR分析结果表明,两种积炭物种（积炭前驱物和积炭沉积物）的形成均与载体表面的碱性羟基和强路易斯酸密切相关。研究结果有利于深入理解γ-Al2O3表面的积炭机理。     

Mo-Ni-P/SBA-15-γ-Al_2O_3催化直馏柴油加氢脱硫

将介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3通过机械混合制得混合载体,担载Mo-Ni-P活性组分,制备了直馏柴油加氢脱硫催化剂。在固定床反应器上,以直馏柴油为原料,对该催化剂进行加氢脱硫反应活性评价。结果表明,最佳加氢脱硫反应条件为：温度360℃,压力6.0 MPa,氢气/原料油（体积比）600,空速2.0 h-1。在此条件下,直馏柴油的脱硫率达到98.23%,总硫量由811μg/g降至16μg/g。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

复合离子改性γ-Al_2O_3在合成气直接制二甲醚中的应用

对γ-Al2O3进行了S2O82-、Ni2+复合离子改性,将改性后的γ-Al2O3用作合成气直接制二甲醚催化剂的甲醇脱水组分,制备出了CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+双功能催化剂。在连续固定床高压反应器中,研究了改性条件对催化剂性能的影响。当(NH4)2S2O8溶液浓度15%、Ni(NO3)2溶液浓度1%,改性浸渍时间3h、浸渍温度80℃、焙烧温度450℃时,CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+催化剂的催化效果最好,在260℃、3.2Mpa、1500h-1空速和n(H2)/n(CO)=2的反应条件下,CO转化率为80%,二甲醚选择性为52%。改性后的γ-Al2O3作为双功能催化剂中的甲醇脱水组分好于改性前。     

MoNi/γ- Al2O3-TiO2重整石脑油选择性加氢催化剂的研究

 采用NH3-TPD、SEM-EDS、XRD、压汞法等方法考察不同TiO2含量对重整石脑油选择性加氢催化剂MoNi/γ-Al2O3-TiO2物化性质的影响，并进行了TiO2含量与催化剂加氢活性及加氢选择性的关联实验。结果表明，MoNi/Al2O3-TiO2催化剂的酸性中心以弱酸、中强酸为主；随着载体中TiO2含量的增加，催化剂比表面积、总酸量降低，催化剂侧压强度略有下降。载体γ-Al2O3-TiO2中以γ-Al2O3为骨架结构，TiO2和γ-Al2O3之间存在相互作用，形成均匀的复合载体；载体表面上具有较发达的孔结构。当TiO2质量分数小于10%时，TiO2在载体中均匀分散；随着TiO2含量进一步增加，TiO2聚集加快，晶粒增长迅速，出现了TiO2的锐钛矿晶相。TiO2质量分数为10%时，活性组分Al、Ti、Mo、Ni均匀分布在MoNi/ γ-Al2O3-TiO2催化剂中。在重整石脑油的选择性加氢反应中，随着载体中TiO2含量的增加，催化剂的加氢活性有所降低，但加氢选择性提高。     

镍/覆炭氧化铝催化剂积碳行为和积碳动力学的热重研究

用恒温热重法 ,以正己烷脱氢为指示反应 ,研究了以环烷烃为覆炭原料的不同覆炭量的γ -Al2 O3覆炭载体(CCA)、γ -Al2 O3、Ni/Al2 O3及Ni/CCA催化剂的抗结焦性能 ;研究了正己烷在Ni/Al2 O3、Ni/CCA催化剂上的积碳动力学。结果表明 :CCA的抗结焦性能优于γ -Al2 O3,Ni/CCA催化剂的抗结焦性能优于Ni/Al2 O3,覆炭量对CCA和Ni/CCA催化剂的抗结焦性能影响较大 ;求得了正己烷在Ni/Al2 O3、Ni/CCA催化剂上的积碳表观活化能 ,分别为 2 6kJ/mol和 3 8kJ/mol,积碳反应级数分别为 0 5和 0 8,并依此建立了积碳动力学方程     

磷对NiMo/Al2O3催化剂活性组分与载体间相互作用的影响

采用程序升温还原和X-射线光电子能谱表征手段对浸渍法制备的系列NiMo/Al2O3催化剂进行了表征,研究了催化剂中活性组分Ni、Mo物种与载体Al2O3间的相互作用以及磷对其相互作用的影响。结果表明：活性组分与Al2O3间存在强弱程度不同的相互作用,Ni、Mo物种间也存在相互作用,而磷的添加能够降低活性组分与载体间的相互作用。催化剂硫化前后Al2p的XPS分析证明了与活性组分相互作用的Al物种的存在,并通过拟合分析确定了这些Al物种结合能的位置;通过对硫化后样品Al2p的XPS分析初步定量地确定了磷对活性组分Mo与载体间相互作用的影响。     

NiMoN_x/γ-Al_2O_3催化剂用于油品重芳烃饱和加氢

以钼酸铵、硝酸镍为活性相前体 ,以γ -Al2 O3 为载体 ,采用等体积分步浸渍法和程序升温氨还原氮化法制备负载型双组分过渡金属氮化物NiMoNx/γ -Al2 O3 催化剂 ,采用 16 5 #溶剂油对催化剂进行重芳烃饱和加氢反应工艺参数的考察 ,并使用XPS方法对氮化物催化剂进行表征。     

二聚酸在γ-Al2O3负载Ni催化剂上的加氢反应

浸渍法制备负载型Ni/SiO2与Ni/γ-Al2O3催化剂,采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、TPR和H2-TPD分别表征催化剂形貌、晶体形态、组分价态以及H2吸附能力,考察了催化剂用于二聚酸加氢反应的性能。实验结果表明:Ni组分在载体表面均匀分散,粒径8~16 nm,颗粒表面存在单质与氧化态,Ni负载量为30%的Ni/γ-Al2O3催化剂具有最大H2吸附量;30%Ni/γ-Al2O3催化剂加氢活性最高,在氢分压1.8 MPa、反应温度180℃、反应时间6 h的优化条件下,二聚酸转化率为98.3%;催化剂稳定性好,反应10次后,二聚酸转化率将为95.6%,加氢产物氢化二聚酸碘值6 g/100 g。     

Ni/BaTiO_3/γ-Al_2O_3催化剂的结构及其甲烷二氧化碳重整性能研究

以溶胶-凝胶法将BaTiO3负载于γ-Al2O3表面,合成出不同BaTiO3质量百分比的复合载体BaTiO3/γ-Al2O3。采用XRD、IR技术对复合载体BaTiO3/γ-Al2O3的结构进行了研究,考察了复合载体负载的镍基催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3在CH4-CO2重整反应中的抗积炭和稳定性能。结果表明:BaTiO3粒子以不连续的方式分散在γ-Al2O3的表面,致使原位氢还原后Ni/Ba-TiO3/γ-Al2O3催化剂的供电子强度相对削弱,抑制了CH4-CO2重整过程一氧化碳的歧化反应。Ni/25.4%BaTiO3/γ-Al2O3催化剂在700℃较低重整反应温度下的抗积炭和稳定性能明显优于Ni/BaTiO3和Ni/γ-Al2O3催化剂。     

苯胺气相缩合生成二苯胺γ-Al_2O_3注Mo注N催化剂的研究

应用三束技术即高能注射方法对γ -Al2 O3注射第二组分改性 ,通过对γ -Al2 O3注Mo或注Mo注N制得Mo/γ -Al2 O3和Mo -N/γ -Al2 O3催化剂 ,研究催化剂在苯胺气相缩合生产二苯胺过程中的催化性能。与γ -Al2 O3以及浸渍法制得的Mo/γ -Al2 O3催化剂的催化性能进行对比 ,实验表明 ,注射法制得的Mo/γ -Al2 O3、Mo -N/γ -Al2 O3催化剂催化性能明显提高     

Mo对非晶态合金Ni-B/TiO_2-Al_2O_3催化糠醛液相加氢的影响

采用浸渍法制备了TiO2-Al2O3复合载体,并采用浸渍还原法制备了非晶态合金Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂;以糠醛液相加氢为探针反应,采用示差扫描量热法、比表面积测试、程序升温还原和程序升温脱附等表征手段,考察了Mo对Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂性能的影响。研究结果表明,Mo的添加显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的活性和糠醇的选择性,当Mo质量分数为0.675%~1.250%时,糠醛转化率和糠醇选择性均达到100%;Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的热稳定性,部分氧化态物种易于还原,同时催化剂的吸氢强度减弱,化学吸附中心数增加,显著提高催化剂的活性。Mo的适量添加使产物糠醇在催化剂上易于脱附,防止其深度加氢,提高了糠醇的选择性。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

过渡金属对Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了掺杂过渡金属Ru,Ni,Co对Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫活性的影响,并采用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、程序升温还原和程序升温脱附等方法对TiO2-Al2O3复合载体、Au-Pd/TiO2-Al2O3和Au-Pd-TM/TiO2-Al2O3(TM表示过渡金属)催化剂进行了表征。实验结果表明,掺杂过渡金属未改变Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的结构;掺杂Ru或Ni增强了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的活性组分与TiO2-Al2O3复合载体的相互作用,降低了反应活化能,提高了催化剂活性组分的分散度和活性比表面积,改善了Au-Pd/TiO2-Al2O催化剂的吸附性能,从而提高了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性;而掺杂Co的效果则与之相反。     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

低堆密度大孔体积γ-Al_2O_3的制备与表征

以Al2(SO4)3和NH3.H2O为原料合成了拟薄水铝石,经煅烧得到γ-Al2O3;采用X射线衍射、透射电子显微镜、热重-示差扫描量热和压汞法等方法对拟薄水铝石和γ-Al2O3进行了表征。表征结果显示,低堆密度大孔体积的γ-Al2O3的较佳制备条件为:反应液的pH为8、Al3+浓度为0.9mol/L、反应时间60min、反应温度70℃、NH3.H2O的质量分数为21%、800℃下煅烧5h。在此条件下制备的γ-Al2O3的比表面积为207.43m2/g、总孔体积为2.93mL/g、堆密度为0.23g/mL,且具有双孔分布,其中孔径大于100nm的孔的体积占总孔体积的58.91%,适用于大分子脱氢催化剂的载体。