天然气硫醇脱除方法研究进展

为了满足工业及日常应用的需求,原料天然气要进行净化处理。硫醇是天然气中一种较难脱除的杂质,目前针对天然气脱硫醇的研究比较少。对几种主要硫醇脱除方法进行了总结,讨论了物理、化学及混合溶剂法的机理、工艺和优缺点,回顾了分子筛法和活性炭法这两种吸附法的研究进展,对生物法和膜分离法进行了简单介绍。一般情况下,当硫醇含量不高时,主要采用溶剂法;硫醇含量较高时,多采用溶剂法和吸附法的组合工艺。最后阐述了硫醇脱除技术的发展方向。     

天然气中有机硫化合物脱除工艺评述

天然气中有机硫化合物脱除技术的研发和选择是川东北地区高含硫气田开发的关键技术之一。为此, 综合了分析国内外天然气中有机硫化合物脱除工艺技术。目前已开发出的多种类型工艺中, 应用最为广泛的是以Sufinol法为代表的物理/化学混合溶剂吸收法。中国石油西南油气田公司天然气研究院最近也针对罗家寨、渡口河等高含硫气田所产天然气中同时含有一定量有机硫化合物的情况，开发成功了一种新型物理/化学混合溶剂（CT8 20）。提出原料气中有机硫含量不太高且又以COS为主时，可以采用混合胺溶剂；结合脱除有机硫的要求，高含硫天然气净化工艺流程也有很多改进，其中最重要的是组合/串级流程；建议西南油气田公司加紧开发相关有机硫脱除工艺技术，包括在还原-吸收法尾气处理工艺中应用物理/化学混合溶剂进行选吸脱硫的技术, 探索适用于脱除原料气中有机硫的空间位阻胺、与天然气中有机硫水解（转化）有关的催化剂研制、应用于物理/化学混合溶剂脱硫（及有机硫化合物）的新型物理溶剂。     

天然气中硫醇的深度脱硫溶剂研发与工业应用

GB 17820—2018《天然气》实施后,原料气气质中有机硫含量较高（大于20 mg/m3）的净化厂采用了有机硫脱除技术,以满足标准中一类气的指标要求。但从国内外有机硫脱除技术的应用情况来看,对于RSH含量高（大于30 mg/m3）的原料气,还存在对硫醇脱除率不高的问题,产品气总硫有超标的风险。为此,基于理论计算,开展了RSH脱除机理研究,揭示了硫醇与砜胺溶剂体系的反应机理,通过改善脱硫溶剂中关键组分的亲核性来提升溶剂对硫醇的化学吸收,研发出了一种新型的硫醇深度脱除溶剂。研究结果表明：(1)通过对醇胺分子结构改进,自主合成了分子结构中N原子具有强亲核性的新组分,形成了硫醇深度脱除溶剂,可促进其对硫醇的离解,提高硫醇脱除率。(2)在实验室条件下考察了不同压力、不同气液比条件下硫醇深度脱除溶剂的性能,压力低至1.5MPa,该溶剂对硫醇脱除率大于90%;气液比高达1200时,该溶剂对硫醇脱除率大95%。(3)在天然气净化厂工业应用中,在原料气硫醇含量超过300 mg/m3的条件下,经硫醇深度脱除溶剂净化后,产品气总硫低于5 mg/m3,硫醇脱除率超过99%。结论认为,该技术可应用于硫醇含量...     

醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望

醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近70年的发展历史,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用最广泛的工艺。20世纪90年代以来,醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂,目前我国的天然气和炼厂气净化装置几乎全部采用此类溶剂。配方型溶剂按其不同的功能大致可分为3类：加强选吸型(I型)、脱硫脱碳型(Ⅱ型)和脱有机硫型(Ⅲ型)。应根据原料气的组成与净化气的规格要求来选择配方型溶剂的类型及其配方。     

脱除硫醇的工艺新选择

用物理溶剂脱除天然气中的硫醇会导致溶剂中烃的共吸收。一旦烃在物理溶剂中共吸收,它们就不能有效回收到主要过程流体中,因为物理溶剂通常在低压下再生。如果天然气液体产物(NGL)很有价值,选择一种气体处理方法来减少NGL的损耗是有必要的。一般的方法是从需脱除硫醇的上游气体中将其脱除,这样硫醇分布在NGL产品中。另一种可选的方法是用分子筛来脱除天然气中的硫醇,以减少NGL的损耗。在一分子筛装置中,采用温度摆动吸附,让硫醇流经无物理溶剂的胺装置(如MDEA),并利用加氢处理工艺将硫醇转化成H2S。该工艺流程如图所示(图中A、B、C处是可放置加氢处理器的位置)。     

天然气中COS的脱除

在评述COS的物理化学性质及各种胺法与砜胺法脱除COS的工业经验和实验室研究结果的基础上,就MDEA法处理含有相当量COS的原料天然气使净化气总硫含量达标而可能采取的措施及相应带来的问题展开了讨论。     

天然气液化中重烃和氮气脱除工艺优化研究

设计了一种天然气液化中重烃和氮气脱除的工艺流程,考察了原料气预冷温度、脱重烃塔回流温度对重烃脱除的影响,同时分析了脱氮塔下部进料比率、脱氮塔操作压力和脱氮塔进料位置对氮气脱除的影响。研究结果表明:原料气预冷温度和脱重烃塔回流温度降低均有利于原料气中重烃的脱除;脱氮塔下部进料量增加和脱氮塔操作压力的降低有利于LNG产品中氮气的脱除。经过优化后的工艺操作条件为:原料气预冷温度为-30℃,脱重烃塔回流温度为-66℃,脱氮塔下部进料比率为7.8%,脱氮塔操作压力为290kPa,脱氮塔中部进料位置为第6块理论板。在此条件下,对N_2和C5~+的摩尔分数分别为3.1157%和0.0214%的进料气,得到的LNG产品中N_2摩尔分数为1.48%,脱除的氮气中烃摩尔分数为4.37%,LNG收率达到98.22%。     

高效有机硫脱除溶剂CT8-24的研究

对空间位阻胺配方溶剂脱除天然气中H2S和有机硫的性能进行了实验研究,开发出了高效有机硫脱除溶剂CT8-24。室内实验结果表明,CT8-24对H2S和有机硫的脱除性能明显优于传统的Sulfinol-M溶剂,在相同条件下,对COS脱除率可提高39.3%,对甲硫醇脱除率提高17.4%,净化气中H2S含量可降低94.1%。针对高含硫气质,采用CT8-24溶剂体系时,溶液循环量与Sulfinol-M溶剂体系相比可降低28.5%,酸气负荷则可提高39%,具有良好的节能降耗效果。     

国外动态

Flexsorb溶剂法脱硫本方法由于使用不同的溶剂,可自各种气流中选择性的脱除H_2S或同时脱除酸性杂质(CO_2,COS,CS_2和硫醇).该法用SE或SE~ 溶剂,可将加氢后的Claus尾气中H_2S含量脱至小于10ppm(V),管输天然气中H_2S脱至小于0.088g/Nm~3.脱硫副产物为浓H_2S气流;该法用PS溶剂处理后的气体含H_2S小于0.088g/Nm~3、CO_2小于或等于50ppm(V)、COS和CS_2小于1ppm(V)、硫醇脱除率大于95%,副产气流为浓缩酸气.PS溶剂主要用于天然气净化.Flesorb法使用典型的胺法脱硫过程.Flexsorb SE是一种新的受阻胺水溶液,SE~ 是强化水溶液,吸收H_2S的选择性得到改善;PS是混合溶液,含有受阻胺、物理溶剂和水.     

高含硫天然气有机硫脱除技术的研究

用于高含硫天然气有机硫脱除的工艺方法主要有化学物理溶剂法和物理溶剂法。在化学物理溶剂法中,Sulfinol工艺因具有酸气负荷高、再生能耗低、有机硫脱除效果好等优点而得到较广泛的应用。中石油西南油气田公司天然气研究院在高含硫天然气有机硫脱除技术方面进行了大量的研究工作,使能选择性脱除H2S与有机硫的化学物理混合溶剂（MDEA与环丁砜的混合溶剂）在重庆天然气净化总厂得到推广应用,取得了良好的经济和社会效益;针对川东北高含硫天然气的气质特点,开发出了高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT8-20;还开展了物理溶剂CT8-21脱除较高含硫天然气中H2S和有机硫性能的研究,取得了较好的效果。     

混合溶剂萃取精馏分离邻二甲苯-苯乙烯的流程模拟与参数分析

通过汽液相平衡实验,确定了萃取精馏分离邻二甲苯-苯乙烯物系的单一萃取剂-环丁砜和混合溶剂-环丁砜、N-甲基吡咯烷酮及其适宜的质量配比。在此基础上,用Aspenplus流程模拟软件,对萃取精馏过程进行模拟分析,考察了溶剂比、回流比、理论板数对分离效果的影响,得到了萃取精馏塔的适宜的操作工艺条件,为工艺设计开发提供基础数据。     

Solubility of β-cyclodextrin in different mixed solvents

The solubility of β-cyclodextrin(β-CD)in ionic liquid/N,N-dimethyl-acetamide(IL/DMAC)mixed solvent and in LiCl/DMAC mixed solvent was investigated at 323.15 K and 353.15 K.The results showed that the solubility of β-CD in IL/DMAC system increased with increasing temperature,but decreased in LiCl/DMAC system.β-CD had the highest solubility in IL/DMAC system with[Cl]- or[Br]- anions.The solubility of β-CD in LiCl/DMAC system was lower than that in IL/DMAC system with [Cl]- or[Br]- anions but higher than that in IL/DMAC system with weak-coordinated anions(e.g[BF4]- or[PF6]-).The effects of substituent groups(benzyl and butyl)of cation and the structure of cations on β-cyclodextrin solubility were also investigated.     

Separation of Paraffin Wax Using Solvent Fractionation

Abstract

In order to separate and characterize some grades of paraffin waxes from El-Ameria crude waxes (slack waxes), a one-stage fractional crystallization technique has been done to separate the paraffin waxes with different characteristics by using different solvents and solvent mixtures at ambient temperature of 20°C and fixed dilution and washing solvent ratios (S/F) of 4:1 and 2:1 by weight, respectively. The fractionating solvents used are n-hexane, methyl isobutyl ketone (MIBK), dioxane, ethyl acetate, and butyl acetate as a single solvent and a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) containing benzene (B) and toluene (T) as a mixed solvent. The resulting data revealed that dioxane and n-hexane solvents are not suitable for fractional crystallization of slack waxes, and the most suitable solvents for separating paraffin waxes with the standard specifications are ethyl and butyl acetates, MIBK, and the mixture of MEK, B, and T (60:20:20 by weight, respectively).     

Separation of Paraffin Wax Using Solvent Fractionation

In order to separate and characterize some grades of paraffin waxes from El-Ameria crude waxes (slack waxes), a one-stage fractional crystallization technique has been done to separate the paraffin waxes with different characteristics by using different solvents and solvent mixtures at ambient temperature of 20°C and fixed dilution and washing solvent ratios (S/F) of 4:1 and 2:1 by weight, respectively. The fractionating solvents used are n-hexane, methyl isobutyl ketone (MIBK), dioxane, ethyl acetate, and butyl acetate as a single solvent and a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) containing benzene (B) and toluene (T) as a mixed solvent. The resulting data revealed that dioxane and n-hexane solvents are not suitable for fractional crystallization of slack waxes, and the most suitable solvents for separating paraffin waxes with the standard specifications are ethyl and butyl acetates, MIBK, and the mixture of MEK, B, and T (60:20:20 by weight, respectively).     

丁酮一甲苯混合溶剂连续油吸收新工艺的应用

对丁酮一甲苯混合溶剂的水吸收与油吸收的工艺过程进行了比较,指出油吸收工艺可解决了酮一甲苯混合溶剂排空损失大的问题,且丁酮溶剂的单耗由１．８１ｋｇ／ｔ下降到１．１９ｋｇ／ｔ,可增加经济效益５３．８万元／ａ。     

大庆—黄岛减压渣油在烃类溶剂中溶解平衡研究

在连续式渣油溶解度测定装置上研究了大庆－黄岛减压渣油（ＤＨＶＲ）与混合Ｃ４溶剂的溶剂平衡规律，结果表明，ＤＨＶＲ与混合Ｃ４溶剂的溶剂平衡模型遵循Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ方程，由此计算得到了ＤＨＶＲ在１３２～１４２℃的混合Ｃ４溶剂中的溶解参数，外推求得２５℃下的溶解度参数为２４．３ＭＰａ１／２与文献值一致，温度和溶剂组成影响渣油的溶解度，温度升高，溶解度有所降低，提高溶剂的溶解度参数，有利于提高渣     

电位滴定法测定原油酸值

从测定酸值用的滴定溶剂中筛选出能够快速溶解原油(特别是稠油)的溶剂,考察了原油中的水与无机盐对电位滴定法测定原油酸值的影响。结果表明,甲苯/异丙醇/四氢呋喃/水混合溶剂(体积比=50.0:24.5:25.0:0.5)能快速溶解稠油,在电位滴定法中用该滴定溶剂测定原油酸值准确、快速。对滴定曲线有明显突跃的原油。原油中水与无机盐对原油酸值测定结果没有影响。对滴定曲线没有明显突跃的原油,当水含量≤5％或无机盐含量≤100μg/g时,对测定结果影响很小;但水含量>5％或无机盐含量>100μg/g时,原油酸值随水含量或无机盐含量的增加而增加。     

复合溶剂间歇萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇物系

使用单一溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(DMSO)和复合溶剂DMF-DMSO对乙酸乙酯-乙醇物系进行了间歇萃取精馏的实验。考察了溶剂种类、溶剂比、回流比等因素对分离效果的影响,比较了使用单一溶剂和复合溶剂时的间歇萃取精馏实验所需的操作时间。实验结果表明,复合溶剂DMF-DMSO的分离效果最好,采用复合溶剂DMF-DMSO时,适宜操作条件:n(DMF):n(DMSO)=2:3,溶剂加入速率25mL/min,溶剂与产品质量比5.0,回流比3.3,此时塔顶产品中乙酸乙酯的质量分数为99.52%;且使用复合溶剂DMF-DMSO时间歇萃取精馏的操作时间比使用单一溶剂所需的操作时间短,单位质量产品能耗较使用单一溶剂DMF时降低了42.6%,较使用单一溶剂DMSO时降低了37.4%。     

混合溶剂法合成4-氨基萘-1-磺酸钠的研究

研究了邻二氯苯-均四甲苯混合溶剂中1-萘胺的液相磺化。在邻二氯苯-均四甲苯混合溶剂的存在下,1-萘胺和硫酸经过铵盐化、高温转位磺化、加Na2CO3中和成盐可以制备4-氨基萘-1-磺酸钠。考察了不同磺化反应时间、均四甲苯添加量、母液套用对反应的影响。较佳工艺条件为:1-萘胺35.8g,质量分数80%硫酸33.6g,邻二氯苯120mL,均四甲苯60g,磺化时间5h,4-氨基萘-1-磺酸钠收率可达93.1%。     

发展我国重质原油加工技术的建议

分析了我国重质原油加工的任务以及存在的问题。对发展我国重质原油加工技术提出了一些建议,诸如将稠油等重质原油在油田附近进行加氢制成合成原油;将重溶剂脱沥青与固定床加氢相结合;以及研究生产燃料电池燃料的重质原油加工流程。