S-Zorb装置闭锁料斗过滤器运行问题诊断及处理

S-Zorb汽油吸附脱硫技术是国Ⅴ汽油升级的主要手段,其中闭锁料斗是吸附剂循环的中转站,通过程序控制确保吸附剂的连续再生。闭锁料斗是S-Zorb装置的核心设备,也是日常生产中最易出现故障,从而导致吸附剂循环中断的设备之一,其运行工况的平稳度直接决定装置的长周期稳定运行。以中国石化某公司150×104t/a S-Zorb汽油吸附脱硫装置为例,闭锁料斗是一个系统,过滤器、程控阀、通气盘等部分是一个整体,互相牵制,尤其是过滤器和阀门互相影响较大,日常运行维护时,需全盘考虑。严格控制闭锁料斗过滤器的压差不能超标,关注过滤器的反吹效果,减少装置手动操作,避免闭锁料斗填充过量,造成满罐。关注程控阀门的回讯时间,及时调正闭锁料斗相关参数,确保其可靠的填充料位。合理调整闭锁料斗操作相关参数,如料位高度、时间、压力等。通过优化改进,减少了因过滤器损坏导致的吸附剂泄漏,甚至破坏吸附剂系统的正常循环,为装置长周期运行提供保障。     

全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的工业应用

我国成品汽油的主要调和组分有催化裂化(FCC)汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油等,其中催化裂化汽油占我国成品汽油的80%以上,而FCC汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点。因此,有效控制催化汽油的硫含量,是控制成品汽油硫含量的关键。中海油惠州炼化分公司为满足全厂汽油升级至国Ⅳ、国Ⅴ标准的要求,新建一套500kt/a催化汽油加氢脱硫装置,该装置采用惠州炼化和北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的"全馏分催化汽油选择加氢脱硫工艺技术",即一段选择加氢+二段选择加氢脱硫工艺,简称CDOS-FRCN。该装置由镇海石化工程股份有限公司(ZPEC)负责工程设计,于2012年2月10日动工,当年12月24日一次开车成功,生产出合格产品。装置标定情况说明,催化汽油经全馏分加氢精制后,加氢精制汽油中,硫的质量分数达到12μg/g,硫醇硫质量分数达到10μg/g,汽油辛烷值(RON)损失小于1.5个单位。CDOS-FRCN技术能够有效降低汽油硫含量,减少辛烷值损失,可为炼油厂生产硫含量小于50μg/g甚至10μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术解决方案。     

汽油选择加氢脱硫技术工业应用

中国石化洛阳分公司采用抚顺石油化工研究院开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术(OCT-M),将直馏柴油加氢装置改为汽油选择性加氢装置,以此来降低汽油混合全馏分的含硫质量分数。工业应用表明,采用OCT-M技术后,重汽油加氢干点上升了5℃,总硫量由1700μg/g降至230μg/g,硫醇硫由加氢前的103μg/g降至42μg/g,研究法辛烷值降低了5.5个单位,马达法辛烷值降低了3.3个单位。通过提高反应深度,加氢汽油总硫的脱除率提高,汽油中硫醇硫含量下降。根据统计函数,建立了汽油加氢装置预分馏塔顶温度(x)与轻汽油硫含量(y)的关系式。若y为500～600μg/g,则x为88～92℃;在y不高于450μg/g时,x应小于85.7℃。     

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫填补技术空白

为适应原油结构的调整和汽油产品质量升级的需要，九江石化依靠科技进步，继Ⅱ加氢装置在高空速下生产出欧Ⅳ标准柴油，实现加氢技术领域高端突破后，该厂再接再厉，与抚顺石油化工研究院共同对Ⅰ柴油加氢精制装置进行全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺改造（简称FRS工艺），硫含量降至200μg／g左右，辛烷值损失仅2个单位左右，填补了中国国内全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺这一技术领域空白。     

1.8Mt/a催化汽油加氢脱硫装置的设计与开工

兰州石化公司炼油厂1.8Mt/a汽油加氢脱硫装置,采用法国AXENS公司的Prime G+固定床选择性加氢脱硫工艺。选择性加氢反应器采用HR-845S催化剂,加氢脱硫第一反应器采用HR-806S催化剂,第二反应器采用HR-841S催化剂,采用的催化剂活度高、选择性和稳定性好,在保证脱硫水平的同时,使辛烷值损失最低。因催化剂对进料杂质的限制,该工艺对原料油过滤精度、缓冲罐气封用气种类,较常规加氢精制装置严格。催化剂器外再生,干法硫化,循环氢系统设置脱硫塔,下游无需设置脱硫醇装置。该工艺的典型控制方案,如循环汽油流量控制、选择性加氢氢油比控制、分馏塔轻汽油抽出双串级控制等成熟可靠。在开工初期原料中的硫含量、烯烃含量较大偏离设计值时,通过调整氢气用量、反应器入口温度、轻重汽油切割点等工艺参数,仍能保证产品的质量指标。     

CDOS工艺生产低硫汽油运行分析

惠州炼化为了满足全厂汽油升级至国Ⅳ、国Ⅴ标准的要求,新建一套500kt/a催化汽油加氢脱硫装置,该装置采用惠州炼化和北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的"全馏分催化汽油选择加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN)",由镇海石化工程股份有限公司负责工程设计。工艺运行表明,全馏分催化汽油加氢脱硫工艺流程简单、操作方便、投资省、能耗低,生产国Ⅳ汽油的反应条件温和,辛烷值基本无损失,烯烃收率仅下降2.5%(体积分数),具有较大的优势。利用该工艺生产国Ⅴ汽油时,辛烷值损失较大,在1.8个单位左右,可通过增上第三反应器(加氢脱硫醇反应器)降低反应苛刻度,从而降低辛烷值损失。对于MIP工艺,催化汽油硫含量相对较低,如催化稳定汽油硫含量明显偏高于催化粗汽油,可调整吸收稳定系统操作,解决吸收过度的问题,使催化稳定汽油硫含量在450mg/kg的基础上降低,并稳定在310mg/kg左右,从而降低催化汽油加氢脱硫的苛刻度。     

MTBE脱硫工艺技术比较分析

甲基叔丁基醚(MTBE)作为高辛烷值清洁汽油的重要调和组分,对其进行深度脱硫,使其硫含量(质量分数)低于10μg/g,是炼化企业亟需解决的问题。MTBE产品的硫含量高低主要取决于原料C4的硫含量,即取决于液化气脱硫效果。鉴于MTBE原料脱硫存在苛刻度大、波动较大的特点,采用MTBE产品脱硫(也就是后脱硫)工艺更加稳定可靠。MTBE前脱硫技术很难达到硫含量降至2μg/g的标准,且操作成本高。后脱硫方法可将不同途径引入MTBE产品中的不同种类和不同性质的硫化物进行深度脱除。采用前部原料脱硫技术与后部产品脱硫技术相结合的MTBE脱硫工艺,即控制液态烃脱后总硫含量(质量分数)保持在5μg/g以内,碱液可以考虑增设二级抽提设施;在MTBE生产单元末端增设MTBE萃取精馏系统,MTBE产品硫含量(质量分数)可稳定降至10μg/g以内,且有利于降低系统能耗与剂耗。鉴于MTBE装置占地限制,惠州炼化可选择萃取脱硫工艺或络合脱硫工艺进行MTBE产品深度脱硫。     

加氢精制催化剂RS-1000器外再生技术应用及效果

广州石化加氢精制Ⅲ装置采用石油化工科学研究院开发的RS-1000催化剂,其活性组分主要是镍、钨、钼。该催化剂对4,6-DMDBT类稠环位阻硫化物的转化能力远远超过常规加氢精制催化剂,具有优异的柴油超深度脱硫能力。在装置运行1035d后,进行首次大修,并对RS-1000催化剂进行器外再生和活化,补充了部分新剂。催化剂器外再生技术的主要优点,是再生过程不易产生局部过热;催化剂活性恢复程度较高;可以增加加氢装置的开工时数;加氢装置设备不再承受再生含硫气体的腐蚀;经济效益好。RS-1000催化剂器外再生及工业应用结果表明,在原料性质、体积空速相近的条件下,产品质量满足国Ⅲ柴油质量指标要求,且反应器入口温度明显下降,催化剂再生效果好,各项物化性质与新鲜催化剂基本相当,降低了生产成本,节省了检修时间,实现了催化剂长周期使用的目标。     

FRIPP柴油深度加氢脱硫技术工业应用

我国国Ⅲ标准柴油要求硫含量小于350μg/g,国Ⅳ标准柴油要求硫含量小于50μg/g。洛阳石化增上的2.6Mt/a柴油加氢装置,采用抚顺石油化工研究院(FRIPP)新开发的FH-UDS催化剂。该催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性高,对原料适用性强,可以在较高空速、较低氢油比条件下加工各类柴油原料,生产硫含量小于350μg/g的柴油产品,若调整工艺条件,亦可生产硫含量小于50μg/g的低硫柴油,是生产低硫柴油的理想催化剂,尤其适合处理以直馏柴油为主,掺炼二次加工柴油的混合原料。洛阳石化2.6Mt/a柴油加氢装置运行结果表明:原料和操作条件达到设计要求;在反应压力为7.55MPa、体积空速为2.42h-1、平均反应温度为365℃、氢油体积比为386.9等工艺条件下,加工焦化柴油、直馏柴油、催化柴油和焦化汽油等混合原料,生产出硫含量小于350μg/g的清洁柴油。     

富氢气体中回收氢气技术

加氢裂化装置副产的富氢气体,氢气纯度为85.41％.原设计改入制气装置作为原料补充,但实际生产过程中,由于富氢气体中硫含量在20～500μL/L之间大幅波动,易造成制氢脱硫反应床层穿透,使转化催化剂发生硫中毒;富氢气体中氢气含量较高,易造成制氢加氢催化剂发生反硫化反应,使加氢催化剂失活.因此将这部分气体改入燃料气系统.结合长庆石化公司生产实际,利用现有生产负荷较低的PSA装置和溶剂再生装置,将加氢裂化富氢气体和重整装置的富氢气体混和后,再经脱轻烃、脱硫预处理,预处理后的富氢气体改进PSA装置提纯出99％(体积分数)的氢气,作为加氢裂化装置的补充氢源.氢气资源得到充分利用,既节约了制氢装置天然气用量,又提高了公司管网燃料气热值,还回收了部分液化气组分和硫磺,降低了环境污染,年实现经济效益600万元.     

干气提浓乙烯技术在茂名石化炼油厂的工业应用

茂名石化炼油厂催化和焦化装置副产的干气含有高附加值的乙烯,如果将其回收将会产生较大的经济效益。四川天一科技股份公司与中石化燕山分公司联合开发了回收催化干气中乙烯组分的干气提浓乙烯技术,并于2004年在燕山分公司获得工业应用,取得较大效益。干气提浓乙烯技术在茂名石化炼油厂的工业应用中,变压吸附单元采用两段变压吸附+吸附剂抽真空再生技术,能提高乙烯回收率;产品精制单元采用MDEA胺液洗涤+氧化锌精脱硫技术脱除杂质H2S;采用NaOH溶液碱洗方法脱除杂质CO2;采用四川天一科技公司脱氧催化剂和脱氧技术脱除杂质O2。应用情况表明,该技术能将炼油厂干气中的C2和C2+组分有效回收,并脱除H2S、CO2、O2等杂质,为乙烯裂解装置提供合格的原料气;同时,也暴露出一些问题,如:原料气带液,吸附剂粉碎,压缩机运行周期短,富乙烯气脱氧精度不易控制等,需要在今后的研究、设计和生产中继续改进和完善。     

Hydrocarbon Desulfurization to Clean Fuels by Selective Oxidation Versus Conventional Hydrotreating

Abstract

Environmental concerns have driven the need to remove sulfur-containing compounds to an extremely low level for transportation fuels. Conventional hydrodesulfurization catalysts can be used to remove a significant portion of the sulfur from petroleum distillates for the blending of refinery transportation fuels. Removing the last traces of sulfur compounds where the sulfur atom is sterically hindered, as in multi-ring aromatic sulfur compounds, is a significant challenge. One recent area of innovation to remove sulfur from upgraded crude is oxidative desulfurization, a process that can operate under mild conditions and without the need for external H₂. In this article, the mechanism, process, and the new inventions of selectively oxidative desulfurization are reviewed.     

环境友好型原油脱硫剂效果评价与现场应用

JH6011环境友好型原油脱硫剂是一种油溶性-水中分散的复合有机化合物,其作用于原油中硫化物的脱硫条件为反应时间6~12h,脱硫温度50~70℃,脱硫剂与硫化物质量比为1∶1~2∶1。利用碘量法测定脱硫剂在模拟油(柴油)、原油中的脱硫率,结果显示其在模拟油中的脱硫率高于85%,在原油中的脱硫率高于80%。利用能量色散X-射线荧光光谱法测定其对原油中有机硫的脱除效果,平均脱除率为21.73%(主要为噻吩类)。现场应用时,总脱硫率也可达到80%以上,但需要根据原油硫含量、酸值、运动黏度等因素确定合适的添加量、脱硫温度和反应时间。硫含量较高或酸值较大时,可适当加大添加量,黏度较大时可适当提高脱硫温度或延长反应时间。     

高硫煤脱硫技术及展望

高硫煤的直接燃烧会产生严重的环境污染,为此需要开发有效的高硫煤脱硫技术。介绍了我国高硫煤中硫的赋存状态和分布规律,分析了目前高硫煤脱硫的物理方法、化学方法和生物方法及目前各种脱硫方法存在的关键问题,最后对高硫煤脱硫技术的发展方向进行了阐述。     

国外烟气脱硫技术应用进展

烟气脱硫是控制大气污染物排放、防止酸雨形成的重要措施。世界发达国家烟气脱硫技术成熟,应用较广。论述了常用的炼厂催化裂化装置烟气和热电厂锅炉烟气脱硫工艺的技术特点和应用情况。通过对炼厂催化裂化烟气脱硫常用的EDV技术、WGS技术、动力波逆喷塔技术等进行对比分析,认为EDV湿法洗涤技术压力降较小,对催化装置的各种事故工况有较强的适应性,能够实现长周期运行,预留的脱硝系统运行成本较高,建设周期短,占地面积小。WGS技术工艺建设周期短,占地面积小,由于需要大功率的循环浆液泵产生喷射流对烟气增压,在催化烟气携带大量催化剂等不正常工况下,对催化装置影响较大。动力波技术具有总投资费用和运行费用低,污水排放量少,占地面积小等优势。目前,在电厂烟气脱硫中技术较为成熟、应用业绩较好的脱硫工艺,主要有石灰石-石膏湿法、炉内喷钙法、半干法、氨法技术等,石灰石-石膏湿法脱硫工艺是最为成熟的烟气脱硫技术,国内外已有数百套装置投入商业运行,任何煤种均可采用这种脱硫方式,脱硫率高,单塔处理量大,对高硫煤、大机组更具有适用价值。     

Regenerable sulfur adsorbent for liquid phase JP-8 fuel using gold/silica based materials

Applications requiring hydrogen fuel, including portable, mobile and stationary fuel cells for power generation, are increasing. The conversion of JP-8 to hydrogen offers an energy dense feedstock for hydrogen production through fuel reformation. Unfortunately, organic sulfur compounds in logistical fuels, even at part per million levels, can poison reformer and fuel cell catalysts. In this work, adsorbents based on silica supported gold ions and gold nanoparticles were synthesized and evaluated for the adsorptive desulfurization of JP-8 jet fuel. The adsorbents were evaluated with JP-8 fuel containing 430 ppmw sulfur under ambient conditions. The preparation, as well as the sulfur removal and adsorption characteristics for two adsorbents are described in this work.     

Oxidative Desulfurization of Tufanbeyli Coal by Hydrogen Peroxide Solution

Abstract

It is becoming popular to use fossil fuels efficiently since the necessary energy is mostly supplied from fossil fuels. Altough there are high lignite reservoirs, high sulfur content limits the efficient use of them. In this article, we aimed to convert combustible sulfur in coal to non-combustible sulfate form in the ash by oxidizing it with a hydrogen peroxide solution. The parameters affecting the sulfur conversion were determined to be: hydrogen peroxide concentration, reaction time, mean particle size at constant room temperature and shaking rate. The maximum desulfurization efficiency reached was 74% of the original combustible sulfur with 15% (w/w) hydrogen peroxide solution, 12 hours of reaction time, and 0.25 mm mean particle size.     

烟气脱硝助剂FP-DN的应用评析

使用助剂降低催化烟气中的SOx和NOx排放,不需要改变装置设备结构,投资少、使用方便,已被国内外众多炼厂所采用。FP-DN助剂系稀土钙钛矿型复合氧化物降氮脱硫助燃多效助剂,载体为改性的γ-Al2O3。工业试验表明,FPDN对烟气中的SO2脱除率在72%以上,NOx脱除率在85%以上。FP-DN助剂在惠州炼化的应用表明,其脱硝效应大于5个月;再生温度、烟气中氧含量以及稀土助燃剂等,对FP-DN助剂的脱硝率有一定影响。对FP-DN的持续较高脱硫率和脱硝率进行分析:前者主要与氧化铜的存在有关,氧化铜不仅作为SO2的催化氧化剂,同时也作为SO3的吸附剂,硫酸铜又可以再生为氧化铜;后者主要与稀土钙钛矿中添加的Pd元素有关,该元素能够明显改善催化活性,并且含Pd的稀土钙钛矿氧化物催化剂具有一定的再生性能,使Pd能够循环利用,从而体现持久的脱硝活性。     

Oxidative Desulfurization of Aşkale Coal by Nitric Acid Solution

Abstract

Efficient use of fossil fuels is of utmost importance in a world that depends on these for the greatest part of its energy needs. Although lignite is a widely used fossil fuel, its sulfur content limits its consumption. This study aims to capture combustible sulfur in the ash by oxidizing it with solution of nitric acid solution. Thus, the combustible sulfur in the coal was converted to sulfate form in the ash. Parameters affecting the conversion of sulfur were determined to be nitric acid concentration, reaction time and mean particle size at constant (near room) temperature and shaking rate. The maximum desulfurization efficiency reached was 38.7% of the original combustible sulfur with 0.3 M nitric acid solution, 16 h of reaction time and 0.1 mm mean particle size.