脱硝催化剂专用钛钨粉中钨盐前驱体的选择研究 脱硝催化剂专用钛钨粉中钨盐前驱体的选择研究

以工业偏钛酸为原料,分别选取三氧化钨（WO3）、钨酸铵（ATT）、偏钨酸铵（AMT）、仲钨酸铵（APT）等4种钨盐前驱体,采用浸渍法制备了SCR脱硝催化剂载体材料钛钨粉。采用XRD、SEM（EDS）、BET等检测手段对样品进行表征,并对由钛钨粉制成的催化剂进行活性测试。实验结果表明：由偏钨酸铵（AMT）制备的钛钨粉晶粒度小,晶格畸变较小,性能比较稳定;颗粒聚集程度最低,形貌较为均一,钨的分布最均匀;比表面积最大,而比表面积在一定范围内越大对催化剂的活性越有益;且由其制备的催化剂脱硝活性最高,接近进口产品。因此,比较而言,AMT是制备钛钨粉较为理想的钨盐前驱体。     

脱硝催化剂载体WO3/TiO2的制备及表征

以工业偏钛酸为原料,采用一步法和后嫁接法成功制备了选择性催化脱硝(SCR)催化剂载体材料钛钨(WO3/TiO2)粉。采用XRD、FTIR、NH3-TPD、BET等检测手段对样品进行表征。结果表明,两种方法制备的钛钨粉中钨物种主要以非晶态存在;一步法制备的钛钨粉与后嫁接法制备的钛钨粉相比,前者钨物种分散比较均匀,表面酸性较强,比表面积较大。可以认为,一步法制备的钛钨粉更适合作为脱硝催化剂的载体材料。     

喷雾干燥-固定床法制备碳化钨粉末

采用喷雾干燥-固定床法制备碳化钨粉末,研究了喷雾干燥和碳化反应温度对制备偏钨酸铵前驱体以及碳化钨的影响,前驱体粉末呈现均匀的球状形态,平均粒径为10~20μm,喷雾温度对影响粒径大小和分布影响小;400℃的进口温度下进行喷雾干燥,喷雾粉末仍然保持偏钨酸铵原来的基本组成不发生分解。以H2/CO为还原碳化介质,在900℃的温度下还原碳化前驱体,制备得到碳化钨粉末,粒径为0.5~2.0μm,比表面积为6.5 m2/g;比较传统的制备碳化钨的实验方法,降低了制备碳化钨的反应温度;颗粒比表面积大,可作为催化剂应用于加氢反应、烷烃裂解、催化重整以及燃料电池等领域。     

废弃SCR脱硝催化剂资源化制备再生钛钨粉的研究

以蜂窝式废弃SCR脱硝催化剂为原料，采用常温湿法浸出工艺，在不同的反应条件下制备了一系列再生钛钨粉产品，根据其中杂质硅、铝、砷、钠、钾和钙等元素的含量和比表面积筛选出最适宜的浸出工艺条件[w（氢氟酸）为2%，浸出时间为3 h]。以最适宜条件下制备的再生钛钨粉为原料制备了新的脱硝催化剂，与工业钛钨粉制备的催化剂相比具有较高的脱硝率。采用X射线荧光光谱（XRF）、氮吸附BET（N₂-BET）、X射线衍射（XRD）及透射电镜（TEM）手段表征了其元素含量、表面性质、晶型结构和微观形貌，并与工业钛钨粉制备的催化剂表征结果对比后发现，再生钛钨粉为原料制备的新的脱硝催化剂之所以具有较高的脱硝率，是因为废脱硝催化剂经过氢氟酸浸出反应后制备的再生钛钨粉所制备的催化剂不仅具有与工业钛钨粉所制备催化剂相似的化学成分、比表面积、晶型结构和微观形貌，而且经过浸出反应制备的再生钛钨粉还保留了一部分活性V₂O₅。此外，再生钛钨粉具有较好的催化稳定性，拥有良好的工业化前景。     

碳化钨载铂的制备及其对硝基苯的电催化还原

以偏钨酸铵（AMT）为钨源前驱体,气流式喷雾干燥仪造粒,得到空心球状结构偏钨酸铵,固定床气固反应,以CO/CO₂为还原碳化气氛在800℃下制备了介孔空心球状碳化钨。采用氯铂酸作为铂源,用浸渍、气相还原法制备了Pt/WC粉末催化剂。通过XRD和SEM测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征,表明Pt成功负载在介孔WC材料上。采用循环伏安法、以Pt/WC粉末微电极为工作电极,研究了Pt/WC对在质子惰性介质中硝基苯的硝基还原的催化作用。结果表明,Pt/WC催化剂对硝基还原有着良好的电催化活性和化学稳定性。     

用电渗析方法制备偏钨酸铵

钨的多酸盐广泛用作催化剂,通常使用铵盐。但仲钨酸铵在水中的溶解度有限(室温下约2～3％),所以使用时需用过氧化氢将其转化为溶解性好的过氧钨酸盐的形式。偏钨酸铵的水溶性好,可直接使用。用仲钨酸铵(APT)制备偏钨酸铵(AMT)的关键是,在从水溶液中结晶时,必须除去仲钨酸铵,才能得到完全水溶性的偏钨酸铵。利用钨酸铵,(AT)-D-2-乙基己基磷酸     

不同Mn盐前驱体对Mn/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用流变相法,以硝酸锰(MN)、自制锰盐(MX)、醋酸锰(MA)为前驱体溶液制备了Mn/TiO2催化剂,通过拟合计算、XRD、BET、XPS、化学滴定等方法分析了催化剂的晶体结构、表观活化能、微观结构和锰离子价态,研究了不同前驱体溶液对催化剂低温脱硝活性的影响.结果表明:MX脱硝活性优于MN、MA,其中MX的表观活化能最低,表面Mn/Ti元素比高,比表面积较大,孔容较大,同时,MX的平均价态以及Mn4+的含量高,Mn2+的含量低,这都使其表现出较好的脱硝活性.     

Fe-Mn/(活性炭-钛)低温脱硝催化剂的研究

活性炭(AC)作载体具有表面积大、孔隙发达的优点,但是抗烧失性差,易发生自燃。本研究采用TiO₂改性活性炭,充分利用活性炭和TiO₂及活性组分的协同作用,提高Fe-Mn/活性炭催化剂的脱硝活性和抗硫性。对钛前驱体、钛加入方式、钛加入量和活性炭预处理的烧结温度进行了考察,得出采用钛酸丁酯为钛前驱体、混合水解法、TiO₂/AC=10%(wt.)、活性炭预处理温度为800℃时,制备出的Fe-Mn/(活性炭-钛)催化剂具有最高活性,在180℃时脱硝效率就能达到80%,200℃能达到90%以上,并且有SO₂通入6 h后,脱硝效率不低于85%。     

钛矿或钛渣对偏钛酸的影响

选取钛渣与钛矿,采用硫酸法钛白的相关制备过程,在相同条件下制备出一系列偏钛酸。对钛矿和钛渣进行XRD、SEM分析,并对所制备出的脱硝催化剂专用钛白粉原材料-偏钛酸的比表面积、粒径等做了分析。结果表明,钛渣制备的偏钛酸比钛矿制备的偏钛酸晶粒度小,团聚程度较低,比表面积小,更适合应用于制备脱硝催化剂专用的纳米二氧化钛。     

MnFeOx催化剂低温催化氧化NO

采用有机溶剂法制备非负载型MnFeOx催化剂,用于低温选择性催化氧化NO.研究了催化剂前驱体、Mn7+:Mn2+摩尔比、制备方法等对低温催化氧化NO的影响.实验结果表明,Mn(CH3COO)2作为催化剂前驱体较其它三种物质更有利于提高NO的转化率;Mn7+∶Mn2+=2∶1时低温脱硝性能较优;与共沉淀法比较,有机溶剂法制备的MnFeOx催化剂低温催化氧化活性较好,NO的转化率达到83％.结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积测定仪(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)表征手段分析,Mn和Fe元素在Mn(CH3 COO)2作为前驱体的催化剂表面上分散均匀,催化剂脱硝性能提高;随着Mn7+∶Mn2+摩尔比增加,催化剂内部发生团聚,比表面积和平均孔径逐渐减小,不利于低温选择性催化氧化反应;同时,NO的催化活性受结晶度的影响,有机溶剂法制备的MnFeOx催化剂结晶度低,具有较多氧空穴,有利于低温脱硝.     

工业钛钨粉制备选择性催化还原催化剂的对比研究

以国产和进口专用于制备脱硝选择性催化还原（selective catalytic reduction,SCR）催化剂的工业钛钨粉为原料,采用浸渍法在不同条件下制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂,测试了催化剂的脱硝性能,并且采用低温N2吸附法、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜/X-射线能谱（SEM/EDX）对其结构和组成进行了表征,为提高国产钛钨粉的质量提供依据。实验结果表明,相同条件下国产钛钨粉制备的催化剂脱硝性能稍差于进口,其原因除了原料组成之外,还在于国产钛钨粉制备的催化剂孔容低于进口,活性组分的负载量较低;国产的钛钨粉中有少量的金红石,而且晶粒度较小,烧结程度较进口的大。提高国产钛钨粉的质量,除其组成适当外,还应考虑增大孔容,避免金红石的形成。     

Mn-Co-Fe/TiO_2催化剂的制备及其低温脱硝性能的研究

采用共沉淀法制备了Mn-Co-Fe/TiO_2低温SCR催化剂,考察了锰前驱体种类、负载量、活性组分配比、焙烧温度等因素对催化剂低温脱硝性能的影响,并探讨了H2O,SO2对Mn-Co-Fe/TiO_2活性的影响,通过XRD、BET等手段对催化剂进行表征。结果表明:以硝酸锰为锰的前驱体、负载量(质量分数)为20%,n(Mn)∶n(Co)∶n(Fe)=4∶1∶0.7,焙烧温度为500℃的条件下,NO转化率达到97%以上。Mn-Co-Fe/TiO_2催化剂具有较大的比表面积,载体以锐钛型TiO_2晶型存在,活性组分保持无定形的结构,表现出良好的低温脱硝活性。Mn-Co-Fe/TiO_2在反应温度为160℃时,H2O的存在对催化剂的脱硝活性几乎没有影响;通入H2O、SO2后的120 min内,活性仅下降4%;单独通入SO2后,催化剂中毒程度较深。该催化剂有望应用于基本不含SO2的烟气低温脱硝以及不含SO2的硝酸尾气等NOX工业废气的低温净化。     

喷雾干燥法制备偏钨酸铵微球时的形貌与粒度

偏钨酸铵(AMT)是碳化钨(WC)催化剂的前驱体之一,WC颗粒的表面形貌和粒径分布受其前驱体性质的影响,并最终影响其催化活性.今介绍了气流式和离心式两种喷雾干燥法的工作原理,通过两种不同喷雾方式成功制备了不同形貌的AMT微球,并研究了微球的形貌和粒度.结果表明,粉末经离心式喷雾干燥处理后为实心球状,经气流式喷雾干燥处理则为空心球状.在气流式喷雾干燥条件下,探讨了料液浓度、进料速度和表面活性剂对AMT微球粒度的影响.研究表明,料液浓度因素对微球粒径影响最大;在不同干燥条件下,所制备的球形粉体的最小中位径(d50)为2.26 μm.以上结果为喷雾微球化-气固反应制备介孔结构空心球状WC催化剂及其形貌和粒度的控制提供了参考依据.     

前驱体盐对铁钛催化剂及其脱硝性能的影响

利用低价态铁前驱体盐(FeSO₄)对高价铁前驱体盐(Fe(NO₃)₃)进行替换，制备一系列新型铁-钛复合氧化物基脱硝催化剂。在该系列催化剂中，Fe_0.5Fe_0.5TiO_y催化剂展现高稳定性、水硫耐受性及优异的低温活性与催化选择性等优点。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测试(BET)、程序升温法(H₂-TPR、NH₃-TPD、O₂-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位红外(In situ DRIFTs)等分析手段对催化剂进行表征。结果表明，Fe_0.5Fe_0.5TiO_y催化剂具有较大的比表面积(65.056 7 m²/g),较高的表面可增加还原物种含量、酸性位点数量及表面活性氧浓度。此外，该催化剂表面的NH₃-SCR反应过程主要遵循E-R机理。     

锰前驱体对负载型氧化锰催化剂脱硝性能的影响

分别以醋酸锰、醋酸锰-硫酸锰以及硫酸锰为前驱体,采用浸渍法制备Mn/Al₂O₃催化剂,考察其SCR脱硝活性和耐硫性能。采用BET、XRD、FT-IR、H₂-TPR和NH₃-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,锰前驱体不同,导致催化剂晶型、比表面积存在显著差异;硫酸锰的加入使催化剂表面总酸量和酸强度上升。与单独的醋酸锰和硫酸锰相比,醋酸锰-硫酸锰复合前驱体制备的催化剂可以提高催化剂在（300~450） ℃的NO转化率,且原料气中SO₂体积分数为0.2%时,脱硝率下降幅度最小,耐硫性能最好。因此,采用醋酸锰-硫酸锰复合前驱体制备催化剂,可以提高催化剂在高温区的脱硝活性和抗硫性能。     

蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的研究

为了开发低温选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂,采用混合法制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂,研究掺杂Mn改性对菱铁矿催化剂SCR脱硝活性的影响,并借助比表面积测试(BET)、X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,菱铁矿粉末与偏钛酸以7:3比例混合,添加硝酸锰和其他黏合剂,经搅拌混合、挤出成型、高温煅烧等工序,可制备出成型好、强度高、催化脱硝活性强的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。掺杂Mn改性后增大了催化剂的比表面积和表面酸性,降低了结晶度,使催化剂的中低温催化脱硝效率有较大提高,在180～270℃反应温度区间高于90%。能应用于燃煤锅炉尾部低温低尘烟气的SCR脱硝。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的制备及其烟气脱硝性能

以活性成分负载量、负载顺序和焙烧温度等关键制备参数因素进行正交实验设计制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,对其进行XRD和TPR表征,并在自行设计搭建的SCR烟气脱硝实验平台上评价其(300~390)℃的SCR脱硝性能。结果表明,活性成分钒和钨绝大多数以非晶态形式存在于载体表面,且具有良好的分散性;主要活性成分V_2O_5负载量越高,脱硝率越高;400℃焙烧温度可以形成催化反应所需的晶相,且维持催化剂较高的比表面积;催化剂低温活性和高温活性是由表面富集和各种成分之间相互作用共同产生的结果,活性组分与载体之间的相互作用对315℃低温脱硝活性影响明显,以先钒后钨负载顺序为宜,表面富集对390℃高温脱硝活性起主要作用,以钒钨同时负载或先钒后钨负载顺序较好;随着m(WO_3)∶m(V_2O_5)的增加,在7.5∶1处催化剂的脱硝率升至最高,随后迅速下降,WO_3负载质量分数以6%为宜。在优化条件V_2O_5负载质量分数0.8%、WO_3负载质量分数6%、先钒后钨负载和400℃焙烧温度下制备了催化剂并进行脱硝性能验证,315℃低温脱硝活性达到69.56%。     

高活性镍基加氢催化剂制备研究

高活性镍基加氢催化剂是以硅藻土为载体、镍为活性组分采用共沉淀法制备的催化剂。考察了硅藻土比表面积、镍与硅藻土质量比、催化剂前驱体煅烧温度、催化剂前驱体还原温度等条件对催化剂活性的影响。通过实验数据分析,最终确定了高活性镍基加氢催化剂的最佳制备条件:硅藻土比表面积为284.2 m2/g,镍与硅藻土质量比为0.8,催化剂前驱体煅烧温度为500℃,催化剂前驱体还原温度为600℃。在此条件下制备的镍基加氢催化剂最优,经过棕榈油加氢评价后碘值最小,说明催化剂活性最高。     

V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂在柴油机NH3-SCR系统中的性能

针对柴油机运行工况特点及柴油机尾气成分特点,以工业纯锐钛型二氧化钛、偏钒酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵为主要原料制备了颗粒状V₂O₅-WO₃-MoO₃/TiO₂催化剂,以Lister Petter TR1重型直喷式单缸柴油机为依托搭建试验台,研究了在真实柴油机尾气环境下催化剂的脱硝性能。结果表明,柴油机负载增大,催化剂脱硝活性呈现下降趋势。1800 r·min^-1时,脱硝活性最大值87.1%在负载25%、反应温度380℃、空速20000 h^-1、氨氮比1.0处取得。柴油机负载不同,导致催化剂活性温度窗口(脱硝活性>70%)发生较大变化,与负载25%相比,负载50%活性温度窗口减小约60℃。增大柴油机负载可以提高NH₃/N₂O反应起始温度,但是同时会导致高温区间(>400℃)N₂O生成量增大。     

邻二氯苯在钒-钨-钛催化剂上的完全催化氧化

采用等体积浸渍法制备不同系列钒-钨-钛催化剂,以与二噁英TCDD化学结构式相似的邻二氯苯作为替代物,研究催化剂对邻二氯苯的去除效率,考察钒负载质量分数和钨负载质量分数对邻二氯苯催化氧化性能的影响,通过XRD和催化剂比表面积分析对催化剂的微观结构进行表征。结果表明,随着钒负载质量分数的增加,催化剂比表面积降低,催化剂性能降低;随着钨负载质量分数的增加,催化剂比表面积增加,催化剂性能提高。钨的加入有利于促进活性钒的分散,提高催化剂的比表面积,催化剂比表面积是影响催化剂性能的关键因素。