百吨级生物质合成气合成二甲醚中试系统设计及运行分析

该系统以农业废弃物玉米芯经富氧气化制备的低H_2/CO合成气为气源,采用固定床一步法合成二甲醚工艺,高效生产DME产品.运行结果表明,在空速为650h~(-1)和1200h~(-1)时,CO单程转化率分别为82.00%和73.55%.DME选择性分别为73.95%和69.73%,DME时空产率分别为124.28kg/(m~3·h)和203.80kg,(m~3·h).生物质合成气的深度脱氧和脱焦油是保证合成系统稳定运行的关键.合成尾气H_2/CO较高,经脱CO_2后循环利用可大大提高DME的产率.     

生物质气一步法合成二甲醚本征动力学研究

采用双功能催化剂,在压力3～6MPa,反应温度220～270℃,质量空速3.0～6.0L/(gcat.h)条件下,在固定床反应器中对脱碳生物质气一步法合成二甲醚动力学进行研究。用单纯形法与遗传算法相结合进行优化拟合模型参数,回归得到对应于甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换反应的反应动力学表达式,经检验该模型可靠,模型计算值与实验数据吻合良好。     

生物质气一步法合成二甲醚化学平衡分析

对生物质基合成气合成二甲醚反应体系进行热力学参数计算.选取CO、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水生成二甲醚为独立反应,CO、CO2、二甲醚为关键组分,提出了合成气合成二甲醚的计算模型.讨论了温度、压力对生物质气合成二甲醚化学平衡的影响.结果表明:CO平衡转化率、DME平衡收率随温度的升高而下降;随压力升高,CO平衡转化率、DME平衡收率增加.     

生物质气化重整催化合成液化石油气

以甲醇催化剂(MeLi)与HZSM-5型分子筛机械混合,制备LPG合成催化剂。通过对流化床制备的生物质气重整脱碳后进行合成LPG研究。结果表明,LPG合成最佳反应温度为325℃,最佳反应压力范围为2.1～3.6MPa。在325℃,2.1MPa,2000h-1条件下,CO单程转化率达83.25%,目标产物C3+C4占有机产物质量含量已达83.17%。通过XRD对催化剂反应前后进行表征,催化剂活性中心为Cu(111)。通过计算,每吨干基木质生物质可产0.0786tLPG和联产电力607kWh。     

CuO-ZnO-Al_2O_3/蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚

采用盐酸酸化的蒙脱土负载共沉淀法制备的CuO-ZnO-Al2O3,制备了CuO-ZnO-Al2O3/蒙脱土催化剂,用BET、FT-IR和XRD对催化剂结构进行了表征,并在固定床微型反应器中研究了其对二氧化碳加氢制备二甲醚的催化活性,在反应混合气空速为1 600 h-1,蒙脱土∶CuO-ZnO-Al2O3=3∶7(质量比)的条件下,测定了酸化浓度、反应温度、压力和H2/CO2体积比对催化活性的影响。结果表明,用1 mol/L HCl酸化蒙脱土,反应温度为545K,反应压力为3 MPa,H2/CO2体积比为3时,CO2的单程转化率达到26.5%,二甲醚的选择性和收率分别为16.7%和4.4%,甲醇和二甲醚的总收率达到15.7%。     

三种生物质气一步法合成二甲醚的比较

比较了由生物质气化衍生的3种原料气:气体(A)(以空气-水蒸汽气化生物质得到)、气体(B)(在NiO-MgO固溶体催化剂上,添加沼气重整气体(A)得到)和气体(C)(在生物质气(A)中添加H2调变气体组分得到)在双功能催化剂上一步法合成二甲醚的性能.3种生物质气的氢碳比(f=(PH2-PCO2)/(PCO PCO2))值分别为0.33、0.88、0.66,PCO/PCO2分别为0.49、6.08、1.89,其中气体(B)和气体(A)在相同氢分压下,两种气体的CO转化率(XCO)、DME选择性(SDME)、DME时空产率(STYDME)之比分别为1.52、1.43和2.95.3种气体在各自最佳合成温度下,XCO分别为33.5%,47.6%和51.3%,STYDME顺序为气体(A)<气体(B)<气体(C),气体(A)的时空产率为0.18g·(mL·h)-1,仅为气体(B)的1/3.当空速为1500～6000h-1时,空速增加,3种气体的STYDME均随之增加.在空速为1500h-1时,气体(B)和气体(A)的STYDME之比为1.65;当空速为6000h-1,两种气体STYDME之比增大为2.43.     

泡沫金属微反应器内二甲醚水蒸汽重整制氢的研究

在自制的泡沫金属微结构反应器中,以多孔泡沫镍为载体,负载Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5双功能催化剂,用于二甲醚水蒸汽重整制氢的研究。考察负载方法、水醚比、空速、反应温度以及催化剂焙烧温度等条件对二甲醚水蒸汽重整反应的影响。通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂负载方法与催化性能的关系进行探索。结果表明:直接将催化剂Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5涂覆在泡沫镍上的催化效果最好,催化剂的最适宜煅烧温度为450℃。在275℃,空速5180 m L/(g·h),水醚比为5的反应条件下,二甲醚转化率和氢收率分别可达99%和95%,反应进行40 h催化剂活性没有明显降低,二甲醚的转化率保持在97%以上。     

CO偶联合成草酸酯催化剂国内专利技术进展

以煤炭为资源,通过CO气相偶联制备草酸酯、进而加氢合成乙二醇,成为间接法合成乙二醇的最佳工艺路线.在中国,已经利用该工艺建成了多套20× 104t/a级的工业装置,在“十二五”期间,还要陆续建设总产能约400×104t/a的乙二醇装置.中国在煤制乙二醇成套技术的开发和应用上走到了世界前列.CO偶联合成草酸酯催化剂技术,催化剂一般由载体、主催化剂和助催化剂组成.该催化剂的载体主要为α-A12O3,也可以是6-A12O3、SiO2、分子筛或以它们为主构成的复合载体;贵金属Pd几乎成为不可或缺的主催化剂.在此基础上,陆续开发了含一种、两种或三种助催化剂的催化剂体系,助催化剂主要选自La系元素、碱土金属元素、Fe、Cu、Mo、W、Co、Zn及Ti等过渡金属元素.同时,综述了复合载体催化剂、规整催化剂及金属骨架催化剂的进展.在一定的工艺条件下,CO单程转化率几乎接近75％,草酸酯选择性接近100％,草酸酯时空产率在1000g/(L·h).     

基于Ni/Al2O3整体式催化剂的生物质气化合成气甲烷化研究

以生物质气化模拟合成气H2/CO/N2为原料气,以堇青石蜂窝陶瓷为基体制备Ni/Al2O3整体式催化剂,通过扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温反应法(TPR)、热重分析(TG)等表征分析手段,考察催化剂制备方法(浸渍法和溶胶-凝胶法)、温度(250~550℃)及空速GHSV(6000~14000 mL/(g·h))对催化剂甲烷化性能的影响。结果表明:浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂(DIP-Ni/Al2O3)与溶胶-凝胶法制备的Ni/Al2O3催化剂(SGNi/Al2O3)相比,前者甲烷化性能较好。在H2、CO、N2物质的量之比为3∶1∶1且空速为10000 mL/(g·h)条件下,浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂在400℃时甲烷化性能最佳,且该条件下CO转化率为98.6%,CH4选择性为90.9%。当H2、CO、N2物质的量之比为3∶1∶1且温度为400℃时,在实验空速范围内,浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂CO转化率和CH4选择性均基本稳定在90%,甲烷化性能较好。     

La2O3改进Ni/γ-Al2O3催化剂上沼气重整制氢

为了寻求制备氢气的可再生资源及减少沼气的排放量,用浸渍法制备了不同La2O3含量的Ni/La2O3/γ Al2O3催化剂,用CH4/CO2体积比为1的混合气体模拟沼气,考察了还原温度、反应温度、空速等操作条件对该催化剂上沼气重整制氢性能的影响.并运用H2-TPR、TEM、TG-DSC等对催化剂进行了表征.结果表明:La2O3含量为6%的催化剂具有较好的综合性能;载体中掺杂适量La2O3能增加金属Ni的分散性,提高催化剂的可还原性及载体对CO2的吸附能力,从而改善了催化剂的活性及抗积炭性,使催化剂具有较好的稳定性.在100h的稳定性实验中,CH4及CO2转化率、H2及CO的选择性、H2/CO比平均值分别约为87.4%、88.8%、87.3%、93.8%及0.92.催化剂表面积炭速率非常低,仅为0.7279mg/(gcat·h).