EDTA双酰胺Cu(Ⅱ)配合物的合成与催化性能研究

EDTA二酐分别与α-萘胺、β-萘胺反应得两种配体,继而与Cu(Ⅱ)配位得到两种配合物。通过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析和电导测定等手段对配体和配合物进行了表征。并研究了它们在苯羟基化为苯酚反应中的催化性能,在反应温度为80℃时,配合物1和配合物2催化苯的羟基化的转化率分别为9.0%、9.1%,苯酚的选择性分别为88.9%、90.1%。     

固载化亚胺乙酸-铜配合物催化剂在分子氧氧化有机物过程中的催化性能

利用接枝于微米级硅胶表面的聚乙烯亚胺(PEI)与氯乙酸反应,制备了亚胺乙酸(IAA)型复合螯合微粒IAA-PEI/SiO2,再使之与铜(Ⅱ)盐配位螯合,形成固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2。将微粒Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2用作非均相催化剂,用于分子氧氧化乙苯与苯甲醇的氧化反应,研究了催化活性与催化氧化机理。研究结果表明,固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2可有效地催化分子氧氧化乙苯的过程,主产物为苯乙酮,在适宜的温度(130℃)与适宜的催化剂用量条件下,苯乙酮的得率为40%。Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2与2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)所构成的复合催化剂,可高效地催化分子氧氧化苯甲醇的氧化反应,产物为苯甲醛,在温和条件下(常压下的氧气、80℃),苯甲醇的转化率可达75%。     

NHPI催化分子氧氧化α—O—4型木质素模型分子

以苄基苯基醚为模型分子,氧气为氧化剂,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化木质素醚键(α-O-4)的催化作用和多种可溶性过渡金属盐的助催化作用,探究了NHPI和硝酸铜用量、反应温度、反应时间和氧气分压对反应的影响。结果表明:NHPI催化分子氧氧化苄基苯基醚生成苯甲醛和苯酚,在可溶性的钴、锰、镍和铜盐中,铜盐对NHPI的助催化作用最好。在NHPI/Cu(NO3)2催化下,当氧分压高于0.5 MPa时,苄基苯基醚的氧化反应对氧气为0级。过高温度会加剧目标产物苯甲醛和苯酚的深度氧化。优化的工艺条件为,以乙酸为溶剂,n(苄基苯基醚)∶n(NHPI)∶n(硝酸铜)=1.0∶0.2∶0.02,氧气分压为1.0 MPa时,在110℃下反应15h,苄基苯基醚的转化率为37.2%。     

NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C—C键

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化断裂木质素分子中C—C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明:NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C—C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C—C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1:10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C—C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。     

烃类氧化新的N-羟基邻苯二甲酰亚胺基催化氧化体系

烃类氧化反应是石油化工中一类重要反应。空气和氧气是容易得到且环境友好的氧化剂,所以以氧为氧化剂的具有高选择性和转化率的催化体系的开发在烃类氧化中具有极其重要意义。本文在对传统的烃类分子氧氧化催化剂进行讨论的基础上,对近年来出现的以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为基础的新催化剂体系进行了综述。该催化体系催化的烃类分子氧氧化反应具有反应条件温和、选择性高等优点。     

NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C-C键

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）对分子氧氧化断裂木质素分子中C-C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明：NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C-C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C-C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1：10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C-C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。     

硅胶负载硫酸(SSA)催化合成不对称芳基硫醚类化合物及其抗真菌活性和分子对接研究

通过固载催化剂硅胶硫酸(SSA)催化苯硫酚、芳香醛和5,5-二甲基-1,3-环己二酮进行多组分反应得到不对称芳基硫醚类化合物3-羟基-5,5-二甲基-2-[(1-苯硫基-1-苯基)]甲基-2-环己烯酮,SSA催化使反应产率更高且催化剂可重复使用。通过对催化剂量、温度和投料物质的量比进行优化得到了最佳反应条件。目标化合物结构通过IR、~1HNMR、~(13)CNMR和HR-MS进行确证,初步生物活性测试表明部分化合物具有抗新生隐球菌和白色念珠菌的活性。同时,对3-羟基-5,5-二甲基-2-[1-(2-氟苯硫基-1-苯基)]甲基-2-环己烯酮和白色念珠菌的N-肉豆蔻酰基转移酶(CaNMT)进行了分子对接研究。     

NHPI/Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察

为了开发甲苯液相氧化的新催化体系,寻求合适的反应条件提高甲苯选择性氧化生成苯甲醛、苯甲醇的选择性。以分子氧为氧源,在无溶剂条件下,采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Co(Salen))复合催化甲苯液相氧化反应。详细考察了NHPI单独催化以及NHPI与Co(Salen)复合催化过程中NHPI用量、Co(Salen)用量、反应温度、反应时间和氧压对甲苯选择性氧化反应的影响。结果表明:在甲苯0.22 mol,NHPI的摩尔分数2%,Co(Salen)的摩尔分数0.02%,氧压1.60 MPa,110℃的条件下反应2 h,甲苯转化率达到13.6%,苯甲醛选择性32.7%,苯甲醇选择性10.8%,苯甲醛、醇、酸总选择性达97.7%,该反应条件为较佳的工艺条件。     

磺酸型离子液体的合成及其在酯化反应中的催化性能研究

以N-甲基咪唑、2-氯乙醇、对甲苯磺酰氯和苯为原料合成了氯化1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑盐、1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢根盐、1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑对甲苯磺酸盐三种离子液体,并用红外光谱和核磁共振对产物的结构做了表征.以乙腈为探针分子,采用红外光谱对合成的离子液体做了酸性类型的表征.考察了以上三种离子液体在壬二酸和甲醇的酯化反应中的催化性能,室温下n(壬二酸)∶n(甲醇)=1∶2时,反应4 h,壬二酸甲酯的产率可达到90.0%、选择性超过98.0%,且反应结束后产物易于分离.离子液体循环使用5次以上,催化活性没有明显降低.     

VO@g-C_3N_4-T高效可见光催化苯羟基化制苯酚

以尿素和乙酰丙酮氧钒为原料,将乙酰丙酮氧钒络合在纳米薄片石墨化氮化碳上,得到系列不同V质量分数的光催化剂(VO@g-C_3N_4-T),将其与石墨化氮化碳(g-C_3N_4)、钒氧化合物负载在石墨化氮化碳上得到的催化剂(VO/g-C_3N_4)进行了催化苯羟基化的性能对比。采用N2吸附-脱附、X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)对制备的催化剂进行了表征。考察了所得催化剂可见光下催化苯羟基化制苯酚的性能。结果表明,高比表面积、纳米薄片状的VO@g-C_3N_4-T催化剂具有合适的带差,对可见光下催化苯的C—H活化及羟基化具有较好的催化性能,苯的转化率和苯酚选择性分别可以达到98.4%、91.1%。由于石墨化氮化碳和钒具有较强的相互作用,减少了钒的溶脱,所以该催化剂具有很好的可重复使用性,连续使用5次后,苯的转化率和苯酚的选择性仍然可以达到97.1%和91.0%。     

Ni对Cu-Ni/γ-Al_2O_3苯羟基化催化剂的影响

通过程序升温还原方法合成了Cu/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,使苯直接羟基化制苯酚。该反应过程中,温度和溶剂对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂的反应性能影响进行了探讨。采用H2-TPR、XRD、EDS等表征技术考察了Ni对催化剂结构和性质的影响。结果表明,Ni使催化剂前驱体还原温度增加、活性组分Cu单晶粒度降低、催化剂表面Cu原子数增加;当反应温度为70°C、以水作反应溶剂时,Cu-Ni/γ-Al2O3比Cu/γ-Al2O3催化剂有较高反应活性和选择性,苯转化率为32.4%,苯酚选择性为93.3%,苯酚收率为30.2%。     

Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol with Molecular Oxygen over Phase Transfer Catalysts: Cyclodextrins Complexes with Vanadium-Substituted Heteropoly Acids

Cyclodextrins (CyDs) complexes with vanadium-substituted heteropoly acids (PMoV _n -β-CyDs, n = 1, 2) were prepared by simple mixing and their structures were characterized by FT-IR. Among various catalysts, PMoV₁-β-CyDs, an efficient phase transfer catalyst, exhibited the highest yield (13.1%) of phenol without observing the formation of catechol, hydroquinone and benzoquinone in direct hydroxylation of benzene to phenol in 80 vol% aqueous acetic acid with molecular oxygen and ascorbic acid used as the oxidant and the reducing reagent, respectively. The influences of the reaction temperature, the pressure of oxygen, the amount of ascorbic acid, the amount of catalyst, and the reaction time on the yield of phenol were investigated to obtain the optimal reaction conditions for phenol formation.     

苯和苯酚直接催化羟基化反应研究新进展

叙述了苯直接催化羟基化反应制苯酚、苯酚直接催化羟基化反应制苯二酚的研究 开发的最新进展,介绍了不同氧化剂的试验情况,评述了各类多相催化剂的研究开发成 果。H2O2作为苯及苯酚羟基化反应的氧化剂,具有反应条件温和,产物选择性高,对环境 无害等特点,成为工业催化领域中由苯直接羟基化反应制苯酚、苯酚直接羟基化反应制 苯二酚的主导氧化剂,开发高效的多相催化剂是该绿色合成技术的技术关键。     

含铁催化剂催化苯直接羟基化制备苯酚的研究进展

催化苯直接羟基化是开发绿色苯酚生产新技术的高原子经济性的挑战性课题,但该工艺存在芳香C-H键难活化、产物酚的选择性较低等问题,其中高效催化剂的研制是核心问题之一。根据含铁催化剂独特的化学结构和催化性能,本文从配合物均相催化剂、仿生催化剂、负载型非均相催化剂等方面综述了含铁催化剂催化苯直接羟基化制备苯酚的研究进展,并着重介绍了Fenton体系和仿生催化体系的反应机理。分析表明,以氧化物及天然矿物作为载体的含铁催化剂合成简单,活性高,有较大的研究及工业开发价值。此外,研究催化机理对设计合成高效苯羟基化的催化剂具有指导意义。     

Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol with Molecular Oxygen over Pyridine-modified Vanadium-substituted Heteropoly Acids

Pyridine(Py)-modified Keggin-type mono-vanadium-substituted heteropoly acids (Py _n PMo₁₁V, n = 1–4) were prepared by a precipitation method as organic/inorganic hybrid catalysts for direct hydroxylation of benzene to phenol in a pressured batch reactor and their structures were characterized by FT-IR. Among various catalysts, Py₄PMo₁₁V exhibited the highest catalytic activity (yield of phenol 9.0%) with the high selectivity for phenol, without observing the formation of catechol, hydroquinone and benzoquinone in the reaction with 80 vol% aqueous acetic acid, molecular oxygen and ascorbic acid used as the solvent, oxidant and reducing reagent, respectively. The influences of the reaction temperature, the pressure of oxygen, the amount of ascorbic acid, the amount of catalyst, and the reaction time on the yield of phenol were investigated to obtain the optimal reaction conditions for phenol formation. Pyridine can greatly promote the catalytic activity of the Py-free catalyst (H₄PMo₁₁VO₄₀), mostly because the organic π electrons in the hydrid catalyst may extend their conjugation to the inorganic framework of heteropoly acid and thus dramatically modify the redox properties.     

Zeolite-encapsulated 2-(o-aminophenyl)benzimidazole complexes: synthesis,characterization and catalytic activity

Cobalt(II), copper(II) and zinc(II) complexes of 2-(o-aminophenyl)benzimidazole (AmPhBzlH) encapsulated in the super cages of zeolite-Y and ZSM-5 have been synthesized and characterized by spectroscopic studies (IR, UV/visible, EPR), elemental analyses, thermal studies and X-ray diffraction patterns. The catalytic activity of encapsulated complexes was investigated for the hydroxylation of phenol using 30% H₂O₂ as an oxidant. Under optimized reaction conditions, the hydroxylation of phenol yielded catechol and hydroquinone as the major products. All catalysts show good selectivity for diphenol products. A maximum conversion of phenol was obtained with [Cu(AmPhBzlH)]-Y as the catalyst. The results showed that conversion of phenol varies in the order [Cu(AmPhBzlH)]-Y > [Cu(AmPhBzlH)]-ZSM-5 > [Zn(AmPhBzlH)]-Y > [Co(AmPhBzlH)]-Y > [Zn(AmPhBzlH)]-ZSM-5 > [Co(AmPhBzlH)]-ZSM-5 after 6 h of reaction time. Test for the recyclability of the reaction was also carried out and the results indicate their recyclability.     

Catalytic activity of supported solid catalysts for phenol hydroxylation

Cobalt(II), copper(II) and zinc(II) complexes of 2-phenylbenzimidazole (PhBzlH) encapsulated in the supercages of zeolite-Y and ZSM-5 have been synthesized and characterized by spectroscopic studies (IR, UV/visible, EPR), elemental analyses, thermal studies and X-ray diffraction patterns. The catalytic activity of encapsulated complexes was investigated for the hydroxylation of phenol using 30 % H₂O₂ as an oxidant. Under optimized reaction conditions, the hydroxylation of phenol yielded catechol and hydroquinone as the major products. All catalysts show good selectivity for diphenol products. A maximum conversion of phenol was obtained with [Cu(PhBzlH)]-Y as the catalyst. The results showed that conversion of phenol varies in the order [Cu(PhBzlH)]-Y (53 %) > [Cu(PhBzlH)]-ZSM-5 > (49 %) > [Co(PhBzlH)]-ZSM-5 (47 %) > [Co(PhBzlH)]-Y (46 %) > [Zn(PhBzlH)]-Y (45 %) > [Zn(PhBzlH)]-ZSM-5 (41 %) after 6 h of reaction time. Test for the recyclability of the reaction was also carried out and the results indicate their recyclability.     

金属改性的FSM-16分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚

研究了金属改性的FSM-16分子筛在催化苯与过氧化氢合成苯酚反应中的应用,其中钒改性的FSM-16分子筛显示了较好的活性和高的选择性。当温度为323 K,反应时间为10 h,n(H2O2)∶n(C6H6)=1∶1,乙酸作溶剂,在催化剂V-FSM-16上得到苯的转化率为5.8%,苯酚的选择性为98.8%。催化剂的红外光谱和XRD的表征表明,钒进入了分子筛的骨架中。     

Transition Metals Supported on Activated Carbon as Benzene Hydroxylation Catalysts

The direct conversion of benzene to phenol by hydroxylation with hydrogen peroxide was carried out over catalyst containing various transition metals impregnated on activated carbon. Iron and vanadium impregnated catalysts gave better yields of phenol compared to copper impregnated catalysts. The activity of transition metals supported on activated carbon catalyst in the production of phenol was V > Fe > Cu. In addition to the role of transition metals in catalyzing the hydroxylation reaction, the hydrophobic nature of the activated carbon surface and also the surface acidity and basicity seems to have enhanced the performance of these catalysts.