茂金属催化体系下煤制α-烯烃制备低黏度PAO基础油的工艺研究

以茂金属为主催化剂、三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂,煤制α-烯烃为原料,采用釜式聚合法合成了低黏度聚α-烯烃基础油(PAO)。通过考察主催化剂及助催化剂用量、反应温度、反应时间对煤制α-烯烃转化率以及产物分布的影响,确定最佳工艺条件为:主催化剂/煤制α-烯烃质量比为1×10~(-4),Al/Zr摩尔比为9,有机硼化物/茂金属质量比为2,反应温度115℃,反应时间2.5h。在该工艺条件下,所制备的PAO基础油的运动黏度(100℃)为8.15mm~2/s,黏度指数158,倾点-54℃,闪点286℃,诺亚克蒸发损失为3.46%,是一种低黏度、高黏度指数、低倾点、高闪点、低蒸发损失的聚α-烯烃,产品主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成,该工艺具有较好的试验重复性。     

混合α-烯烃聚合制备高黏度聚α-烯烃合成油

以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯及其混合烯烃为原料,采用Ziegler-Natta催化剂,通过两段反应温度结合模式制备高黏度聚α-烯烃(PAO)合成油,并研究了原料种类、反应温度、反应时间及催化剂用量对PAO收率和性能的影响。实验结果表明,最佳工艺条件为混合烯烃(1-辛烯与1-癸烯体积比为1)为原料,第一段于20℃反应8 h,第二段于80℃反应2 h,催化剂用量4%(w),n(Al):n(Ti)=3.5。此工艺条件下,PAO收率为91.01%,运动黏度(100℃)为42.03 mm~2/s,黏度指数为157,闪点为288℃,倾点为-44℃。在反应温度230℃、反应压力4.0 MPa、体积空速0.2 h~(-1)、氢油体积比300的条件下加氢精制,PAO加氢产品的运动黏度(100℃)为41.27 mm~2/s,黏度指数为154,闪点为285℃,倾点为-40℃,产品性能优于市售的PAO-40。     

茂金属/MAO催化1-癸烯齐聚制聚α-烯烃

采用rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO(MAO:甲基铝氧烷)体系催化1-癸烯齐聚制备润滑油基础油,考察了反应温度、n(Al)∶n(Zr)、催化剂用量等对催化剂活性和产物运动黏度的影响,利用GC,~(13)C NMR等方法对产物的结构进行表征,并测定了产物的倾点、运动黏度等。实验结果表明,当1-癸烯用量为40 m L、催化剂用量为10μmol、n(Al)∶n(Zr)=300、反应温度为60℃、反应时间为2 h时,催化剂活性为1 150 kg/(mol·h),产物的综合性能较好,100℃时的运动黏度为65.1mm2/s、重均相对分子质量为3 781、倾点为-52℃,是一种具有高黏度、高黏度指数,高低温性能较好的聚α-烯烃合成油。     

双异桥茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合

采用双异桥的茂金属催化剂(Me2Si)(Me2C)Cp2TiCl2(Ⅰ)和(Me2Si)((CH2)5C)Cp2TiCl2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,对乙烯与α-烯烃共聚合进行研究,考察催化剂的结构对产物性能的影响.实验结果表明,随共聚单体浓度的增加,催化剂Ⅰ的聚合活性出现共单体效应,催化剂Ⅱ无此现象;聚合物的物性呈递变趋势;催化剂桥联基团的异同,使聚合物的性能各异,进而说明催化剂的结构与产物的性质有密切联系.     

α-烯烃组成对PAO性质影响的研究

烯烃原料组成是影响PAO合成油性能的关键因素,文章以三氟化硼为催化剂对不同平均碳数组成的α-烯烃聚合进行了研究。实验结果表明,混合α-烯烃的平均碳数对聚合产物的性质影响显著:平均碳数越大,黏度指数越高,倾点越低。通过调节混合α-烯烃的平均碳数,可以获得不同产品特点的聚合产物,满足不同的应用需求。     

聚α-烯烃合成油生产工艺进展

综述了国内外聚α-烯烃合成油(PAO)生产工艺及生产状况.介绍了国外PAO主要生产商的工艺.对我国聚α-烯烃合成油的发展提出了建议.     

亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2ZrCl_2(Ⅰ)、[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2TiCl_2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,研究了乙烯与α-烯烃共聚合反应,考察了催化剂的结构对产物性能的影响。相同条件下,催化剂Ⅰ的共聚活性略高于催化剂Ⅱ。随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低。     

亚环烷基桥联茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃的共聚合

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂(CH2)5C(3-t-Bu-C5H3)2ZrC12(Ⅰ)和(CH2)5C(3-t-Bu-C5H3)2TiCl2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,对乙烯与α-烯烃共聚合进行研究,考察催化剂的结构对产物性能的影响.实验结果表明,随着共聚单体浓度的增加,聚合活性出现共单体效应,聚合物的物性呈递减趋势;单体空间体积对催化活性影响不大.进而说明催化剂结构与产物性质有密切联系.     

α-烯烃齐聚制备聚α-烯烃合成油催化剂的研究进展

聚α-烯烃合成油是合成烃基础油的一种,其性质受催化剂影响最为明显.综述了α-烯烃齐聚均相和多相催化剂研究进展情况,包括催化剂发展历程、作用机理、存在问题以及工业产品性能比较.讨论了催化剂的活性位点对产品分子骨架结构、相对分子质量分布及产品性能的影响,提出了α-烯烃齐聚催化剂的发展方向.     

聚α-烯烃润滑油基础油现状分析

合成基础油是通过化学合成的方法制得的润滑油基础油,与矿物基润滑油基础油相比综合性能优异。但目前合成油基础油种类较多,不同种类的润滑油基础油具有不同的性能及使用要求。其中聚α-烯烃合成油(PAO)基础油是目前应用广泛的润滑油基础油之一,是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油的主要原料。本文详细介绍了PAO的特性、产品分类、综合应用、全球PAO产能及需求、PAO发展历程、国内外生产现状以及PAO聚合技术情况,并对国内外产品的差距进行了分析。     

Catalytic polymerization of 1-decene using a silicon-bridged metallocene system

The polymerization of 1-decene catalyzed by rac-Me₂Si(1-indenyl)₂ZrCl₂/AlⁱBu₃/[C₆H₅NH(CH₃)₂][B(C₆F₅)₄] system with hydrogen has been carried out in the paper. The influence of reaction conditions on catalytic activity and polymer properties was investigated. High activity (17.2 × 10⁶ g molZr^?1 h^?1) was observed under the optimized reaction conditions. The introduction of hydrogen enhances the catalytic activity of the metallocene system. The ¹H NMR spectra revealed the polymerization mechanism with the presence of hydrogen. The ¹³C NMR spectra of poly(1-decene) indicated that the polymer has a very tactic side chain structure, showing potential application of the system in the commercial production of lubricant base oil.     

LHQ-12负载型茂金属催化剂乙烯淤浆聚合

以乙烯为原料,采用自制负载型茂金属催化剂(牌号为LHQ-12),在反应压力为1 MPa,反应温度为(83±2)℃,反应时间为2 h的条件下,采用淤浆聚合法制备了聚乙烯。结果表明,LHQ-12与进口催化剂相比,粒径分布相似,聚合活性较高。当最佳氢气质量分数为300×10-6,最佳1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.008时,聚合活性可达到4 000 g/g。     

载体硅胶真空负载茂金属催化剂的制备工艺研究

将载体硅胶热活化后采用抽真空的方法进行预处理,并在一定的真空度下使甲基铝氧烷和茂金属溶液吸人至其孔道及细孔内,再经过滤、洗涤、抽干等后处理过程制备出负载茂金属催化剂。考察了热活化温度、预处理真空度、预处理时间、负载真空度等制备工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明,在载体硅胶热活化温度为600℃、预处理真空度不低于0．075MPa、预处理时间为15min、负载真空度为0．065MPa的优化条件下,所制备催化剂的催化活性（每克催化剂上所得聚合物的千克数）达6．300,所得聚合物的形态优良。     

国产与进口聚α-烯烃润滑油性能对比

以国产低黏度聚α-烯烃润滑油为研究对象,通过黏度、酸值、倾点等指标,结合差示扫描量热(DSC)技术,考察其理化性能品质,并与同规格进口产品相比较,分析二者在润滑性、腐蚀性、热氧化安定性等方面的差异。结果表明:国产聚α-烯烃润滑油的酸值和倾点受温度影响较小,而黏度受温度的影响较大,随着反应温度的升高,运动黏度逐渐降低,且进口产品的变化幅度明显大于国产产品;国产与进口聚α-烯烃润滑油基础油的热氧化安定性相差不大,对抗氧剂的感受性也差别不大,在较高的温度下,胺型抗氧剂的抗氧化性能均优于酚型抗氧剂。     

大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

将一种大环多烯化合物反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯((E,E,Z)-CDT)用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合,利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入(E,E,Z)-CDT后的丙烯聚合行为,分析了所得聚合物的微观结构,提出了(E,E,Z)-CDT提高催化剂立构选择性的机理。实验结果表明,(E,E,Z)-CDT难以与丙烯进行共聚反应,丙烯聚合反应中加入(E,E,Z)-CDT后,聚合活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入(E,E,Z)-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度,且随(E,E,Z)-CDT用量的增大,聚合物的等规度提高。大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构,使其在丙烯聚合过程中通过"短程"和"长程"效应作用于催化剂活性中心,形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。     

硅胶负载茂金属催化剂的制备及其催化乙烯聚合

采用浸渍法,制备了负载型茂金属催化剂双（1-乙基-2-甲基环戊二烯基）二氯化锆（简称茂金属化合物）-甲基铝氧烷-硅胶。以乙烯为原料,干燥的己烷（4L）为反应介质,加入茂金属催化剂后,在温度为80℃,压力为1MPa的条件下反应2h,可制备聚乙烯。结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀。以3”硅胶为载体,催化剂最佳制备条件为：硅胶用量6g,催化剂中的铝元素／锆元素（摩尔比）为150,茂金属化合物用量为0．12g。在此条件下,催化活性为2686g／g。     

茂金属催化剂载体的应用研究Ⅱ.间规选择性茂金属催化剂的负载化

以Grace 955硅胶为载体,对自制的间规选择性茂金属Ph_2C(Cp)(Flu)ZrCl_2·Et_2O·LiCl三元加合物催化剂的负载化进行了研究。确定了负载化工艺条件并制得流动性好的类球型负载型茂金属催化剂。研究发现,负载过程中,甲基铝氧烷(MAO)均匀地负载在载体的表面,而茂金属活性中心则难以负载均匀,并存在以茂金属催化剂为主要成分的颗粒。聚合结果表明,该催化剂不仅保持了均相茂金属催化剂高活性和高间规选择性的优点,降低了MAO的用量,还可显著改善间规聚丙烯的形态、提高其堆密度,同时,有利于消除聚合过程的粘釜现象。     

烯烃聚合用茂金属催化剂中国专利态势及技术分析

通过采取不同的检索策略,从国家知识产权局专利数据库检索到截至2009年10月的与茂金属催化剂相关的中国专利912件。从时间分布、国别构成、技术构成及法律状态等方面对这些专利的态势进行了分析,并对国内外主要专利权人的技术特点进行了分析对比,提出国内烯烃聚合用茂金属催化剂领域的研究发展建议。     

高温下合成基础油结构变化与黏度的相关性

采用高温氧化模拟加速装置,模拟聚α-烯烃(PAO)和癸二酸二异辛酯(DIOS)航空润滑基础油的高温作业环境,考察了PAO和DIOS基础油高温作用下的黏度变化,评价了PAO和DIOS高温实验油样的热氧化安定性,并采用GC/MS和高压差示扫描量热法对高温下实验油样进行表征。实验结果表明,从180℃升至300℃,PAO油样黏度衰减了9.688 mm~2/s,降幅较大(53.9%),DIOS油样的黏度衰减了1.415 mm~2/s,降幅较小(12.8%);PAO实验油样的起始氧化温度(IOT)下降了11.87℃,DIOS实验油样的IOT下降了6.24℃。表征结果显示,PAO是排列整齐的梳状多侧链结构,含较多的叔碳原子,易发生剧烈的热裂解反应,生成小分子化合物,油样黏度降低;DIOS是双酯结构,热分解较困难,其高温产物主要由烯烃、不饱和酯及饱和酯组成,且相对含量均较低。