(±)-反式菊酸经差向异构化制备(1R)顺式谱醛酸酯的研究

本文报道由(±)-反式菊酸经差向导构化制备(1R)-顺式蒈醛酸酯的研究,(±)-反式菊酸由Martel路线合成,或由顺反菊酸酯混合物(顺:反=37:63)皂化后分离制得。     

毛细管气相色谱法分离检测合成菊酯产物中光学异构体

将合成产品菊酸乙酯和菊酸冰片酯水解后,重新酯化成菊酸－１薄荷酯,利用毛细管柱色谱分离检测其光学异构体的含量,可得到ｄ－反式菊酸、１－反式菊酸、顺式外消旋菊酸的相对含量,并由此计算出菊酸不对称催化合成反应中顺、反菊酸的比例、菊酸乙酯、菊酸冰片酯的反式的对映体超量为：７．７９％和１５．８４％。     

二卤菊酸及其光学异构体的合成研究Ⅲ.(±)-反式二氯菊酸的光异构化

拟除虫菊酯立体异构体杀虫活性有很大差异,埃利奥特曾报道,顺式氯氰菊酯杀虫活性高于其反式异构体。如何提高二氯菊酸顺体比例以及将反式异构体转化为顺式体受到人们重视。二氯菊酸具有光化学活泼性,在溶液中用波长大于250纳米的光波激发,可发生消旋化     

用红外光谱法测定拟除虫菊酯中间体顺、反菊酸的含量

引言除虫菊酯是一种应用广泛的高效低毒、广谱性杀虫剂,特别在家庭卫生方面具有相当重要的作用。天然除虫菊酯主要是由1R-trans菊酸和醇组成的酯,而人工合成的菊酸则是含有四种异构酸(RS-cis, RS-trans)的混合物。本文主要介绍在用红外进行定性分析的基础上,测量顺、反菊酸混合物中各自的含量,从而检测菊酸定向合成的效果。     

反体二氯菊酸的立体选择合成

以贲亭酸甲酯为原料,经自由基加成、立体有择环化合成了富反式二氯菊酸甲酯,收率高达95%,反顺比为88∶12。还以顺反混合体 (trans/cis=60/40) 二氯菊酸酰氯为原料,立体选择性转化合成富反式二氯菊酸酯,对催化剂、反应时间、溶剂进行条件实验,以4-二甲氨基吡啶催化立体转化效果最好,收率95%,反顺比达93/7。     

立体有择合成法~(Ⅰ)—NRDC-182的立体有择全合成

二自代菊酸(Ⅰ)由于1位和3位上空间构型的差别(R型或S型),具有四种不同的光学异构体(1R,3R),(1S,3S);(1S,3R)、(1R,3S)体。其中前二个是顺体,相互之间为对映异构体;后二个为反体,相互之间也是对映异构体。前二个和后二个之间的关系称为非对映异构体。     

炔戊菊酯的合成及其药效

炔戊菊酯化学名称(1RS)-顺、反菊酸1-乙炔基-2-甲基戊烯-2-醇酯(代号S-2852),据文献报道其具有较高蒸气压。该化合物结构比较简单,使用安全,有一定的应用价值     

二卤菊酸及其光学异构体合成研究Ⅳ氯溴交换反应合成二溴菊酸酯

拟除虫菊酯立体异构体杀虫活性有很大差异。溴氰菊酯是具有专一立体构型高效杀虫剂,其二溴菊酸为1R-顺式构型,是合成溴氰菊酯的关键中间体。我们曾报道由顺式蒈醛酸酯与四卤化碳进行魏蒂希反应,或由蒈醛酸酯与三溴乙酸钠反应合成二溴菊酸酯,其中顺式蒈醛酸酯可由顺式菊酸酯经臭氧化反应制得。(反应式1)     

三溴乙酸钠法制取1R,Cis—二溴菊酸

1R,Cis-二溴菊酸是生产溴氰菊酯的关键中间体。上文我们报道了用蒈醛酸酯和Wittig试剂反应合成二卤菊酸的方法,考虑到Wittig反应在工业上实施起来比较困难,再则经反     

功夫菊酸4-甲基含氟苄酯的合成及混合效应

为了研究功夫菊酸4-甲基含氟苄酯的混合氟效应,合成了(±)-cis-功夫菊酸2-氟-4-甲基苄酯和3-氟-4-甲基苄酯。测试了它们的杀虫活性,结果表明两个异构体的混合物对抗性品系的昆虫活性比单一异构体的活性高。     

气相色谱法测定Fenvalerate(S—5602)酸部分的旋光异构体

α—氰基—3—苯氧基苄基α—(4—氯苯基)异戊酸酯(Fenvalerate S—5602 Sumicidin~((R))是一种新的合成拟除虫菊酯杀虫剂。其分子中酸和醇的部位都有不对称的碳原子。因此,S—5602是四个立体异构酯的混合物,而其酸部分中S—构型的杀虫力比R—构型的强。本文介绍了 S—5602酸部分旋光异构体的分析方法。关于丙烯菊酯、二氯苯醚菊酯及其他菊酸酯类的光学异构体的分析方法,已有报导。在研究中是将酯在碱液中水解生成的酸或醇衍生为非对映异构体的酯,用气相色谱测定。虽然这些方法可以应用于 S—5602,但在碱液中水解时,释放出的α—4—氯苯基异     

（±）—α对氯苯基异戌酸的拆分

本文采用非手性试剂－二乙胺对杀灭菊酸进行了工艺简便、价格低廉的光学拆分，取得了旋光纯度（O．P．）高的S（＋）－杀灭菊酸与R（－）－杀灭菊酸，为开发、开创我国光学活性的杀来菊酸及其菊酸提供了适合于工业生产的有效拆分方法。     

菊酸顺反异构体的催化异构化

拟除虫菊酯的生理活性表现了明显的立体选择性,如烯丙菊酯中最高效的是1R,trans构型,而溴氰菊酯则是1R,cis-二溴菊酸酯的单一光学异构体。为生产高效农药,减少无效体在生产上的浪费及其对环境的污染,就需要解决拟除虫菊酯立体异构体的制备问题。一般来说,可有两个途径:一是用立体专一性的合成方法,这类方法实施起来往往生产过程复杂     

某些合成拟除虫菊酯立体异构体的薄层和气相色谱分离

引言除虫菊花提取物中存在的天然除虫菊酯是菊Ⅰ酸、菊Ⅱ酸与诸如除虫菊醇酮、瓜菊醇酮和茉莉醇酮一类的芳族醇所生成的酯,它们是一系列由( )反式(1R,3R)立体异构体组成的混合物。天然除虫菊酯和合成拟除虫菊酯都存在着对其杀虫活性有重要影响的光学和立体异构体。人们已经应用薄层色谱(TLC),气相色谱(GC)和高效液体色谱(HPLC)来分析合成拟除虫菊酯。在一些被引用的参考文献里面,有的还提议建立测定制剂中有效物质的标准分析方法。     

(±)-α-对氯苯基异戊酸的拆分

本文采用非手性试剂——二乙胺对杀灭菊酸进行了工艺简便、价格低廉的光学拆分,取得了旋光纯度(O.P.)高的S(+)-杀灭菊酸与R(-)—杀灭菊酸,为开发、开创我国光学活性的杀灭菊酸及其菊酯提供了适合于工业生产的有效拆分方法。     

用拆分法制取光学活性的二氯菊酸及α-对氯苯基异戊酸

一、前言目前合成光学活性的拟除虫菊酯,如生物烯丙菊酯(Bioallethrin)、生物苄呋菊酯(Bioresmethrin)等,其菊酸部分都是由外消旋体拆分而得。拟除虫菊酸的拆分方法,文献中也有所报导。2,2-二甲基-3-(2',2'-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(简称二氯菊酸)和α-对氯苯基异戊酸的拆分,也有记载,然而它们都有缺点。1974年,Paul E.Burt提出的二氯菊     

新刊导读

农 药新型旋光性农药的研究与展望/蒋木庚等/农药.-2000,39(12).-1～3 综合论述了研究旋光性农药的意义、制备旋光性农药的途径与分析鉴定方法、对旋光性农药的展望。分别简要介绍了S(+)-戊菊酯和[S,S]-氰戊菊酯的拆分合成;三唑类杀菌剂、植物生长调节剂:S(+)-烯效唑、R(-)-烯唑醇和R(-)-己唑醇的定向催化合成;芳氧丙酸类除草剂光学异构体的制备;三碳环菊酸酯和卤三代碳环菊酸酯光学异构体的制备。     

辛硫磷顺、反异构体杀虫活性的立体选择性

辛硫磷具有几何异构体,本文研究了辛硫磷异构体杀虫活性的立体选择性。辛硫磷顺体异构体对３种昆虫的杀虫活性均高于反体异构体,辛硫磷顺体异构体对粘虫和蚊幼虫的活性分别比反体异构体高约１倍和２５倍。     

旋光性N-(2,6-二甲苯基)-N-酰基丙氨酸甲酯类化合物的合成及生物活性研究

以α-氯丙酸、甲醇、2,6-二甲基苯胺为起始原料,合成了N-(2,6-二甲苯基)丙氨酸甲酯。以S(-)-α-甲基苄胺为化学拆分剂,利用非对映异构体在不同溶剂中溶解度的差异,分离得到了R(+)、S(-)-N-(2,6-二甲苯基)-丙氨酸的两个旋光异构体和反-R(+)、反-S(-)、顺-R(+)和顺-S(-)-二氯菊酸的4个旋光异构体。两个N-(2,6-二甲苯基)-丙氨酸旋光异构体与甲醇反应得到两种N-(2,6-二甲苯基)丙氨酸甲酯的旋光异构体。最后N-(2,6-二甲苯基)-丙氨酸甲酯的旋光异构体与二氯菊酰氯的7个异构体进行反应,合成了19个N-(2,6-二甲苯基)-N-酰基丙氨酸甲酯类化合物,其中18个具有旋光性。这些化合物的结构经GC-MS、FTIR测定后确认。对19个标题化合物进行了杀菌、杀虫生物活性实验,结果表明,部分化合物显示出较高的杀虫、杀菌活性。     

顺式(±)菊酸拆分的研究

光活性的拟除虫菊酯类化合物作为一种仿生的生物调节剂近年来国内外的研究都有突破性的进展。第一菊酸是该类化合物的重要中间体之一。目前,国内以重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基己二烯-2,4为原料,经卡宾反应(Harper-Campbell法)生产的菊酸是顺式(+)菊酸、顺式(-)菊酸、反式(+)菊酸、反式(-)菊酸四种异构体的混合物。利用顺式体和反式体在乙酸乙酯中溶解度的不同或二者酸性的差异,可把它们分离开。而顺式(±)菊酸可用天然生物碱奎宁进行拆分。作者参考文献经探索和适当改进,成功地用(+)对甲苯基-α-苯