多元配方乙炔氢氯化反应催化剂研究进展

对乙炔氢氯化催化剂筛选的理论基础、二元及多元配方低汞催化剂和无汞催化剂的研究进展及各组分在乙炔氢氯化催化剂中所起的作用及作用机制进行了综述,并展望了乙炔氢氯化反应催化剂发展的前景及趋势,为新一代乙炔氢氯化反应催化剂的开发提供参考。     

乙炔氢氯化反应铜基催化剂研究进展

开发乙炔氢氯化无汞催化剂对我国聚氯乙烯(PVC)工业具有重要意义,目前以金为代表的贵金属催化剂已经接近工业化应用,但其生产成本高限制了其市场推广,因此相对价廉的铜基催化剂受到广泛关注。主要从配体和载体改性等方面综述了科研人员对金属铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中性能提升所做的工作,并且总结了含铜多金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的研究进展,最后对铜催化剂工业发展前景进行了展望。     

LaCl_3改性Nieuwland催化剂催化乙炔二聚反应

乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔(MVA)是氯丁橡胶合成工艺中的重要过程。传统的乙炔二聚反应因Nieuwland催化体系与MVA形成的配合物的活性高,会进一步与乙炔反应形成二乙烯基乙炔(DVA),甚至高聚物。控制Nieuwland催化剂的活性,减少DVA和高聚物的产生,提高反应选择性,可实现节能减排。加入LaCl3以改善Nieuwland催化剂活性,调控乙炔二聚的催化行为。实验结果表明,LaCl3-Nieuwland催化剂可抑制DVA的产生,减少DVA与乙炔继续反应形成高聚物,可提高MVA的选择性。在反应温度80℃下,MVA/DVA值从6左右提高至19,MVA选择性由80%提高至95%,高聚物的生成量大幅度减少。LaCl3-Nieuwland催化剂具有良好的低温反应活性,60℃时,反应产物气相中MVA的体积分数达到10%。计算结果表明,传统Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高379.8 kJ·mol-1。而LaCl3-Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高686.07 kJ·mol-1。LaCl3-Nieuwland催化体系可强化乙炔二聚形成MVA。     

炭负载金催化剂在乙炔氢氯化反应中的研究进展

从载体修饰、助剂添加、制备方法和催化剂的失活与再生等方面对乙炔氢氯化炭负载金催化剂的研究现状进行了综述,分析了炭载金催化剂产业化存在的问题,展望了金催化剂在乙炔氢氯化反应中应用的前景,为新一代乙炔氢氯化反应无汞催化剂的开发提供参考。     

LaCl3改性Nieuwland催化剂催化乙炔二聚反应

乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔（MVA）是氯丁橡胶合成工艺中的重要过程。传统的乙炔二聚反应因Nieuwland催化体系与MVA形成的配合物的活性高,会进一步与乙炔反应形成二乙烯基乙炔（DVA）,甚至高聚物。控制Nieuwland催化剂的活性,减少DVA和高聚物的产生,提高反应选择性,可实现节能减排。加入LaCl₃以改善Nieuwland催化剂活性,调控乙炔二聚的催化行为。实验结果表明,LaCl₃-Nieuwland催化剂可抑制DVA的产生,减少DVA与乙炔继续反应形成高聚物,可提高MVA的选择性。在反应温度80℃下,MVA/DVA值从6左右提高至19,MVA选择性由80%提高至95%,高聚物的生成量大幅度减少。LaCl₃-Nieuwland催化剂具有良好的低温反应活性,60℃时,反应产物气相中MVA的体积分数达到10%。计算结果表明,传统Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高379.8 kJ·mol^-1。而LaCl₃-Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高686.07 kJ·mol^-1。LaCl₃-Nieuwland催化体系可强化乙炔二聚形成MVA。     

聚乙二醇/Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的影响

乙炔二聚制备乙烯基乙炔(MVA)是乙炔法生产氯丁橡胶过程中的关键反应,该反应存在乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题。文章以聚乙二醇(PEG)为配体添加到传统的Nieuwland催化剂(氯化亚铜-氯化铵-盐酸-水体系)中以解决上述问题,对影响该反应的可能因素,如PEG用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行了系列优化。实验结果表明:PEG的加入,能有效改善传统Nieuwland催化剂催化性能,提高目标产物乙烯基乙炔的选择性,在最佳反应工艺条件下,乙炔的转化率为15%,乙烯基乙炔的选择性达到90%。     

含氮碳材料在乙炔氢氯化反应中的研究进展

由于汞污染和汞资源匮乏的问题,研发新型、绿色、高效的乙炔氢氯化无汞催化剂是实现聚氯乙烯行业绿色可持续发展的关键.具有优异性能的含氮碳材料作为催化剂载体为乙炔氢氯化无汞催化剂的研究提供了一种新的思路,也是目前此领域的研究热点之一.该文综述了含氮碳材料在乙炔氢氯化反应中的应用现状,并展望了含氮碳材料在乙炔氢氯化反应中发展趋势.     

乙炔氢氯化的无汞催化反应动力学研究

以氯化氢和乙炔为主要原料,对无汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究。采用Langmuir吸附等温方程导出乙炔氢氯化反应无汞催化剂的动力学方程为:-rA=k KApApH/1+KApA+KVpV,考察乙炔空速、n(HCl)∶n(C2H2)和反应温度对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明,在反应温度423 K、乙炔空速60 h-1和n(HCl)∶n(C2H2)=1.08∶1条件下,乙炔转化率达98.28%,与高汞或低汞催化剂相当。     

乙炔氢氯化反应非汞催化剂研究进展

综述了非汞金属催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的研究进展,探讨了非汞催化剂的种类、结构与性能的关系,分析了该反应的机理和非汞催化剂失活的原因,并展望了今后的研发趋势。     

乙炔氢氯化的低汞催化反应动力学研究

以乙炔和氯化氢为主要原料,对在低汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究,以此获悉自制的低汞催化剂对电石乙炔法合成氯乙烯的催化性能。采用Langmuir吸附等温线方程导出乙炔氢氯化反应低汞催化剂的动力学方程为r_A=kK_Ap_Ap_B/(1+K_Ap_A+K_Cp_C),并考察反应温度、乙炔空速和原料物质的量比对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明,在反应温度170 ℃、乙炔空速28 h^-1和n(C₂H₂)∶n(HCl)=1∶1.075条件下,乙炔转化率达98.92%,与高汞催化剂相当。     

炭载体对乙炔氢氯化反应金催化剂催化性能的影响

以氯金酸为前体,不同孔结构的活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备负载型金催化剂,用于乙炔氢氯化反应,发现载体孔结构对反应活性及选择性影响显著。具有适当微孔孔径的活性炭负载的金催化剂,其活性及选择性较好;微孔孔径太小不利于气体扩散,乙炔转化率低;中孔丰富微孔少的载体,虽然转化率较高但氯乙烯选择性下降,产物中出现二氯乙烷。3种催化剂最佳反应温度都低于160℃,但稳定性较差,400min内转化率都低于10%。程序升温还原(TPR)结果表明,Au3+与活性关系密切。用电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)测定了样品中的金含量,用氮吸附方法测定了载体和催化剂的比表面积(BET)和孔结构,用透射电子显微镜(TEM)研究了催化剂样品的形貌。     

乙炔乙酸化反应中Zn基催化剂的研究进展

醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，主要采用电石乙炔法生产，反应原料采用的是醋酸和乙炔。目前工业上使用醋酸锌/活性炭催化剂，存在转化率低、易积碳、活性组分易流失等问题。通过调研国内外乙炔乙酸化Zn基催化剂的发展现状，结合我国的基本国情和绿色化学的理念，对乙炔乙酸化反应中Zn基催化剂的发展进行展望。     

乙炔氢氯化反应非贵金属无汞催化剂的研究进展

由于具有较好的催化活性和环境友好性,用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂日益受到人们的重视。本文概述了近年来国内外乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究进展,综述了改善非贵金属催化剂性质的主要方法,探讨了催化剂的活性组分、载体及制备过程对催化活性的影响,简要介绍了气固相催化体系和液相催化体系的催化机理与催化活性之间的关系,分析了高活性、长寿命的乙炔氢氯化反应非贵金属无汞催化剂所应具备的必要条件。研究表明,多种非贵金属的协同催化、载体处理方法的多样化、制备过程的优选组合及离子液体的应用将是今后乙炔氢氯化反应催化剂的发展趋势。     

乙炔氢氯化反应负载型金催化剂的失活及其再生的研究进展

综述了国内外对乙炔氢氯化反应负载型金催化剂失活及其再生的研究,分别介绍了在乙炔氢氯化反应中影响负载型金催化剂催化活性的因素以及负载型金催化剂失活的原因和使其再生的方法。展望了负载型金催化剂再生的发展前景。     

1,4-丁炔二醇合成催化剂的使用和维护

1,4-丁炔二醇催化剂是炔醛法合成反应的重要催化剂,在特殊的反应器中通入甲醛和乙炔后,氧化铜在80～90℃条件下转化为乙炔铜,与乙炔进一步络合生成乙炔铜络合物,此时的催化剂具备了炔醛反应的活性,对合成反应起催化作用.本文通过对催化剂组成和微量元素的分析和生产实践,总结1,4-丁炔二醇(B3D)生产过程中的操作条件对B3...     

负载型纳米金催化剂在乙炔选择性加氢反应中的研究进展

介绍了乙炔选择性加氢制乙烯催化剂的研究和开发进展。针对负载型纳米金催化剂的发展趋势及其对乙炔加氢反应产物中乙烯的独特选择性,重点对比单金属纳米金催化剂及合金型催化剂的催化性能差异,发现合金型纳米金催化剂具有较高的乙炔转化率和稳定性。影响催化性能的主要因素有纳米粒子的大小及活性组分之间的相互协同作用。分析积炭的形成以及导致催化剂失活的原理。展望低温条件下具有高转化率与高稳定性的合金型纳米金催化剂的应用前景。     

基于氯化铜的乙炔氢氯化无汞催化剂的研发及应用

根据现有的乙炔氢氯化反应的机理缺陷,提出了该催化反应的反应历程,并分析了主要影响因素(包括乙炔活化和氯化氢活化两个方面).金属与Cl-络合形成的金属配合物的标准电极电势越高,乙炔越容易活化;HCl活化可以通过MCln与HCl的络合作用产生金属络合酸,解离出H+和Cl-;或者通过引入弱碱性溶剂,利用溶剂化效应使HCl离子化,释放出H+和Cl-.据此,形成了无汞催化剂研发的新思路,成功开发了以CuCl2为活性组分、非质子极性溶剂作为助剂的无汞非贵金属铜基催化剂.通过优化乙炔氢氯化反应工艺条件,铜基催化剂的催化性能优于工业汞催化剂.该催化剂已在工业装置上运行8 000 h,前台转化器出口乙炔体积分数约15％,后台转化器出口乙炔体积分数约2.5％.     

乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的研究进展

综述了国内外乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的研究情况，介绍了目前实验室中无汞催化剂的开发进展，展望了无汞催化剂的发展前景。     

铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用

采用浸渍法制备了以SiO2为载体、铋、铜等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂,并测试了该催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性. 结果表明,催化剂中加入PO43-可以显著提高催化活性,其中Bi和Cu的复合磷酸盐比其他催化剂有更好的活性,在200℃的反应温度下,其初始反应活性为工业氯化汞催化剂的1/3,且催化剂有一定的可再生性. 催化剂在反应和再生过程中存在失活,主要是由Bi的流失造成的,积炭则是另一个失活原因.     

乙炔氢氯化反应贵金属无汞催化剂研究进展

概述近年来国内外乙炔氢氯化反应贵金属无汞催化剂的研究进展,主要探讨了催化剂的活性组分、载体及其对催化活性的影响,简要介绍催化剂失活原因与再生手段。多种贵金属的协同催化、载体处理方法的多样化、制备过程的条件优化是贵金属无汞催化剂未来的发展方向。