六氮杂异伍兹烷衍生物的合成研究

分别以四乙酰基六氮杂异伍兹烷( TAIW)和四丙酰基六氮杂异伍兹烷(TPIW)为原料,通过酰化反应合成了四乙酰基二丙酰基六氮杂异伍兹烷（TADPIW）、四乙酰基二正丁酰基六氮杂异伍兹烷( TADBIW)、四乙酰基二异丁酰基六氮杂异伍兹烷(TAD/BIW)、四丙酰基二正丁酰基六氮杂异伍兹烷( TPDBIW)及四丙酰基二异丁酰基六氮杂异伍兹烷(TPD/BIW)等5个六氮杂异伍兹烷衍生物,并通过元素分析、1H NMR、FTIR等手段鉴定了它们的结构。     

降低由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷制备的六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质含量研究

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),产品为纯γ晶型,得率达90%,纯度达98%以上.其中2%杂质主要为五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW).根据薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)分析结果,研究了HNIW得率及其中PNMAIW含量与硝解条件的关系.     

六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究

用Ｐｄ（ＯＨ）２对六苄基六氮杂异伍慈烷（Ⅲ）催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷（Ⅳ）。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（Ⅵ）,硝化Ⅵ可得目的物。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

硝-硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷制备CL-20反应机理

为了研究四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的混酸硝化反应机理,采用分阶段终止反应进程的方法,先后分离并表征了五种反应中间体: 四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷、三乙酰基三硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷两种异构体以及一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷.试验结果表明: TAIW笼底的两个游离仲胺基很容易首先发生硝化作用,在升温条件下,四个乙酰基再逐个发生硝解.运用薄层色谱(TLC)技术跟踪了反应进程,检测到了上述全部中间体.     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱(TLC)及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)中所含的主要硝解不完全产物.并用FTIR、1HNMR、MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW(试样Ⅰ)中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1%左右(高效液相色谱(HPLC)归一化法测定).由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW(试样Ⅱ)中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5%左右.由六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)制得的HNIW(试样Ⅲ)中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.     

四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成

介绍了六氮杂异伍兹烷(HNIW)衍生物———四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成:在钯催化下将四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)氢解为四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),再与对氯苯甲酰氯反应,得中间产物四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷(TAB IW),90℃下TAB IW经发烟硫酸(w(SO3)=20%)与发烟硝酸(w(HNO3)=98%)硝化4 h,即得到目标化合物四乙酰基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷TNB IW,其熔点242~244℃,总收率57.2%;通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析表征了目标产物、TAB IW、TAIW的结构。     

四乙酰基ニ甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解杂质与硝解机理

研究四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在浓硝酸和硝硫混酸介质中的硝解反应，两种介质体系中的主要硝解产物均为六硝基六氮杂异伍兹烷。采用柱色谱分离从两种硝解产物中得到了两种完全不同的杂质：前者为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷；后者为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷。硝解产物中存在不同杂质说明，四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在两种不同的硝解剂中发生的硝解反应遵循不同的硝解机理。     

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解反应及产物晶体结构

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体，用含Pd催化剂，在温和条件下，通过选择性催化氢解脱苄，使部分或全部苄基被其它官能团(如H-，C2H5-，CHP-，CH3CO-)取代，合成了五种川—取代六氮杂异伍兹烷，并鉴定了它们的结构。对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TAD—FIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的单晶进行了X—射线衍射分析，得到了二者的分子结构和晶胞内分子堆积图。这五种N-取代六氮杂异伍兹烷均可以作为六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体。     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

Experimental Studies of Toxicity on HNIW and Its Intermediates

The polycyclic nitramine hexanitrohexaazaisowurtane（HNIW） is a compound of high energy density. HNIW can replace 1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazacyclohexane（RDX） or HMX, hut its toxicity is unknown. In this paper, HNIW, hexabenzylhexaazaisowurtzitane （HBIW）, tetraacetyldibenzulhexaazaisowurtzitane （TADBIW）, tetraacetyldiformylhexaazaisowurtzitane（TADFIW） and tetraacetylhexaazaisowurtzitane（TAIW）, which are intermediates of the synthesis of the HNIW, were selected as the tested objects in acute toxicity test, acute eye stimulation test and skin irritation test according to the standards of ＂chemical product testing method-401 ： acute oral toxicity test＂, ＂chemical product testing means-405： acute eye irritation/corrosion test＂ and ＂chemical product testing means-404： acute dermal irritation/corrosion test＂ of National Circumstance Protect Bureau. The results show that all of the five objects have no toxicity, no stimulation to eye and skin under the tested conditions.     

HNIW嵌入大孔纤维膜的新结构含能复合物的制备（英）

为了满足狭窄空间高点火能量的需要,利用静电纺丝法和自组装法将高能的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)复合到大孔聚丙烯腈(PAN)纤维膜中制备了一种新的含能复合物.用扫描电镜、红外、热分析和燃烧残渣分析了其形貌、热性能和燃烧行为.结果表明,HNIW均匀分布在纤维膜上.二者的复合是物理过程,没有化学变化.与单纯PAN纤维膜相比,HNIW的加入增强了纤维膜的燃烧性能,并且HNIW的起始放热点也因为纤维的存在而提前38℃.在特定比例下纤维和HNIW可以完全反应.     

六硝基六氮杂异伍兹烷的燃烧和催化热分解研究

通过燃速测定、差示扫描量热技术(DSC)和热失重技术(TG)研究了有机金属化合物催化剂(OME)对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)单元推进剂热分解和燃烧性能的影响。在1～13MPa的燃烧压力范围内，OME能够提高HNIW低压燃速和降低高压燃速，显著地降低燃速压力指数；不同加热速率下的DSC和TG分析显示，OME加速了HNIW的初始热分解，但提高了后期分解的活化能。讨论了OME HNIW的燃烧性能与热分解之间的关系，提出HNIW的燃烧在低压和高压下分别有不同的燃速控制步骤。     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。     

泡沫发射药能量特性计算与分析

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)为聚醚多元醇,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为多异氰酸酯的泡沫发射药含能聚氨酯粘结剂的生成焓。采用内能法计算了以黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为高能添加剂的泡沫发射药配方的能量特性参数,并绘制火药力为1250,1300,1350 kJ·kg~(-1)的(MDI/GAP1000)/RDX/HNIW、(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ和(MDI/GAP1000)/RDX/DNTF发射药配方的等火药力三角图。结果表明,通过含能聚氨酯粘结剂的结构单元可以估算粘结剂的生成焓。以含能聚氨酯粘结剂和固体添加剂为基本配方的发射药具有较高的火药力,在固含量为50%~70%范围内可以实现火药力≥1300 kJ·kg~(-1)。以HNIW与TNAZ部分替代RDX的发射药配方的等火药力线近似为直线,而添加DNTF的发射药等火药力线存在转折点。RDX含量不高于20%、TNAZ含量不低于52%的(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ发射药能量计算结果满足国际上提出的先进坦克炮用发射药火药力大于1300 kJ·kg~(-1),爆温低于3300 K的指标要求。     

HNIW与ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜分子加合物的研究

在二甲基甲酰胺( DMF)／水、二甲基亚砜(DMSO)／水体系中制备了六硝基六氮杂异伍兹烷( HNIW)与DMF、DMSO的加合物；由红外光谱分析得出，HNIW与DMF分子加合物中的HNIW为α型，HNIW与DMSO分子加合物中的HNIW为ε型；由加合物的1HNMR图可以得出，HNIW与DMF、DMSO分子组成比均为1:2；对HNIW、HNIW与DMF加合物、HNIW与DMSO加合物进行热重一差热分析发现，HNIW和DMF、DMSO形成加合物后，热稳定性降低，DMSO明显加速HNIW的热分解。     

超细HNIW机械感度的研究

采用喷射结晶的方法对HNIW(六硝基六氮杂异伍兹烷或CL-20)进行了细化,细化后HNIW的平均粒径为193.5nm.对超细HNIW的撞击感度及摩擦感度进行了研究.试验结果表明:与粗颗粒HNIW相比,超细HNIW的撞击感度明显降低,50%落高值从7.94cm增大为33.9cm;而摩擦感度变化不大,爆炸概率从74%增加到80%.