锅炉全烧准东煤沾污结渣特性分析

针对燃烧新疆准东煤存在结渣、沾污等问题,在新疆宜化150 t/h锅炉全烧准东煤进行实炉测试试验。在全烧准东煤期间,对锅炉炉膛水冷壁、过热器、低温受热面、底渣的结渣形态观测,对以上各部位渣样取样分析。结果显示,锅炉全部燃烧准东煤时存在严重的结渣与沾污问题。结合实验室试验研究及本次实炉测试试验,认为结渣、沾污主要原因是由于煤中钠的氯化物、氧化物、单质气化后形式挥发到烟气中冷凝在高温管壁,与烟气SO_2、Fe_2O_3等化合生成硫酸盐沉积,煤中铁矿石分解后与CaO、Al_2O_3等形成低温共融化合物,降低灰熔融性温度,增加准东煤灰结渣、沉积倾向,煤中高钙、高水分加速了烟气低温段的积灰。     

准东煤燃烧过程中钠迁移转化机制研究进展

近年来，中国西部准噶尔盆地发现的大量低阶准东煤田引起广泛关注。准东煤田是中国目前发现的最大整装煤田，已探明储量3 900多亿t,足够供应中国近100 a的煤炭消耗。准东煤具有低灰、低硫、反应活性好、储量大、易开采等特点，是未来煤化工、火力发电的优质燃料。然而准东煤中含有大量碱金属钠，钠在燃烧过程中极易挥发，致使锅炉受热面极易发生沾污、结渣等问题，特别是氯化钠和硫酸钠的迁移会引起一系列灰相关的问题，严重制约了准东煤的大规模、高效清洁利用。综述了准东煤的分布及煤质特征，以及钠的赋存形态及测量方法，详细探讨了钠的内部、外部转化机理，以及煤中无机元素如硅铝酸盐、氯、钙、钾等对钠转化的影响，总结了反应条件如温度、压力、反应气氛、颗粒尺度、添加剂对钠迁移特性的影响。尽管已进行了试验、热平衡计算、模拟等多项研究，但准东煤碱金属释放及迁移引起的灰相关问题仍未从根本上得到解决，对其原因的了解还不够全面，重点回顾研究进展，揭示其形成原因。     

高钠煤气化过程中的灰化学研究进展

煤气化是发展煤基大宗化学品及清洁燃料的关键技术，也是实现双碳目标的重要途径。准东高钠煤中碱金属钠含量高，气化过程中碱金属钠释放造成严重的灰释放问题，因此，探究准东高钠煤在气化过程中灰沉积、结渣机理及煤灰流动性对准东煤的清洁高效利用具有重要意义。鉴于此，综述了近年来气化过程中高钠煤的灰化学研究最新进展。总结了煤中钠的赋存形态及含量，阐明了气化过程中钠的迁移转化机制及钠释放导致气化炉受热面造成的灰沉积、结渣问题。由于高钠煤中钠释放主要受气化温度的影响，因此成灰温度不宜高于500℃。气化过程中易生成熔点低的含钠矿物质，降低高钠煤煤灰熔融温度。高钠煤中钙、铁含量高时，煤灰中钙长石及钙铝黄长石在高温下生成低温共晶体、Fe²⁺与煤中矿物质反应形成低熔点尖晶石均是加剧煤灰熔融的重要原因。同时，热转化过程中气氛对高钠煤中矿物演化具有一定影响。高钠煤灰的熔融区间窄，熔融速率快，表明高钠煤灰流动性强，由于Na⁺的离子势较低，O^2-被Si⁴⁺夺取，导致桥氧键断裂成非桥氧键，熔渣网格结构解聚，黏度降低，其熔融机理符合“熔融...     

准东煤及其混煤燃烧与结渣特性

准东煤田是我国目前最大的整装煤田,煤质总体呈现中高水分、中高挥发分、低灰、低硫、低磷、中等热值、反应活性好等特点,是大规模煤化工、煤电气联产优质原料。但准东煤中较高的Na、Ca含量影响锅炉正常运行,限制了准东高钠煤的燃烧利用,目前电厂主要通过掺烧低钠煤方式加以利用。为考察准东煤及其混煤燃烧与结渣特性,在五彩湾电厂采集了准东煤(ZD)和乌东煤(WD)等2种原料煤。采用热重分析仪研究30%、50%和80%等不同配比下混煤燃烧特性,并分析响应配比下煤灰特性变化规律。结果表明,准东煤混煤燃烧的DTG曲线有2个特征峰。随准东煤配比增加,混煤燃烧TG和DTG曲线向低温区移动,DTG曲线特征峰更明显;混煤燃烧特征温度逐渐降低,最大燃烧速率与综合燃烧特性指数先降低后升高,混煤灰熔融温度逐渐降低。准东煤相对乌东煤具有较高的碱性氧化物和较低的酸性氧化物含量,准东煤配比越高相应的SO_3、CaO、Na_2O的含量越高结渣倾向性更强。但部分指标并不能准确预测结渣强弱,如准东煤硅铝比为1.67,而乌东煤硅铝比为3.02,依据硅铝比判断结渣倾向性与事实不吻合。另外,煤中CaO含量大于30%后继续增加则灰熔融温度升高,是准东煤比乌东煤具有更高灰熔融温度的原因,随准东煤配比增加,混煤灰熔融温度呈明显降低趋势。燃烧结渣与沾污倾向指标主要有基于煤灰成分和基于煤灰熔融温度的指标,总结分析以往结渣与沾污预测指标结合试验结果认为:基于煤灰成分的碱酸比以及基于煤灰熔融温度的特征温度差值(FT-DT)是判别准东煤及其混煤结渣与沾污倾向性的理想指标。     

高钠煤化学链燃烧特性及煤焦气化反应动力学研究

采用连续提取法对新疆准东高钠煤进行萃取处理，制备含有不同存在形式钠元素的准东煤样品，在小型流化床上考察了水溶性钠、醋酸铵溶性钠和稀盐酸溶性钠对于准东煤化学链燃烧特性的影响。结果表明，去除水溶性钠后准东煤化学链燃烧产物中含碳气体相对浓度显著提高，相同时刻碳转化率明显提高。而经过醋酸铵和稀盐酸处理后的准东煤相比未处理的准东煤，其化学链燃烧反应性能显著降低。对四种不同处理程度准东煤焦的等温气化反应进行动力学分析表明，WW-ZDJ与水蒸气的气化反应的活化能最小，HAW-ZDJ的气化反应活化能最大。水溶性钠对于准东煤化学链燃烧过程具有抑制作用，而醋酸铵和稀盐酸溶性的钠在准东煤的化学链燃烧过程中促进作用显著。     

合成煤中钠对煤燃烧及灰特性影响

准东煤中钠含量高，燃用时锅炉会出现严重结渣问题。通过向准东煤为原料制取的超纯煤中添加灰的模型化合物，得到合成煤。并在此基础上利用热重-差示扫描量热分析法（TG/DTG/DSC）、X射线衍射仪（XRD）和灰熔融温度测定分析手段，研究Na₂O含量对煤燃烧特性和灰熔融性的影响。结果表明：钠主要影响合成煤的着火温度（T_i）与焦炭燃烧阶段，钠含量增加使T_i升高，并且Na₂O在灰中质量分数由5%升高至8%后，钠含量增加使焦炭燃烧速率先减小后加快，并能够改善煤粉燃尽特性。钠能够降低灰熔融温度，并在Na₂O质量分数高于5%后，温度下降更加明显。在三元相图中钠对莫来石的助熔作用是造成灰熔融温度降低的重要原因。XRD分析表明Na₂O含量增加，充当骨架作用的石英在钠的助熔作用下与难熔矿物硅钙石、MgO等生成低熔点长石类矿物，这类矿物在高温下有助熔作用，能够降低灰熔融温度。同时还生成助熔性含钠矿物霞石，加剧了灰熔融。     

高钠煤化学链燃烧特性及煤焦气化反应动力学研究

采用连续提取法对新疆准东高钠煤进行萃取处理,制备含有不同存在形式钠元素的准东煤样品,在小型流化床上考察了水溶性钠、醋酸铵溶性钠和稀盐酸溶性钠对于准东煤化学链燃烧特性的影响。结果表明,去除水溶性钠后准东煤化学链燃烧产物中含碳气体相对浓度显著提高,相同时刻碳转化率明显提高。而经过醋酸铵和稀盐酸处理后的准东煤相比未处理的准东煤,其化学链燃烧反应性能显著降低。对四种不同处理程度准东煤焦的等温气化反应进行动力学分析表明,WW-ZDJ与水蒸气的气化反应的活化能最小,HAW-ZDJ的气化反应活化能最大。水溶性钠对于准东煤化学链燃烧过程具有抑制作用,而醋酸铵和稀盐酸溶性的钠在准东煤的化学链燃烧过程中促进作用显著。     

准东煤加压气化过程中Na迁移规律的热力学研究

准东煤中高含量的碱金属会在燃烧过程中引发严重的结渣与沾污问题,但准东煤气化过程中,在加压条件下碱金属的迁移转化规律仍不明确。为探究准东煤中NaCl在加压条件下的迁移转化机制,根据系统吉布斯自由能最小原则的热力学计算方法,采用HSC Chemistry的化学热力学平衡计算模块,对纯NaCl和准东煤中NaCl在加压过程中Na基化合物的物质的量进行计算。研究结果表明,压力显著影响纯NaCl的气化温度,在常压下,开始气化温度和气化完成温度分别为800℃和1 400℃;压力升至4 MPa时,气化开始温度和气化完成温度分别升至1 500℃和2 200℃。准东煤中Si、Al、H和O参与反应时,在0. 1 MPa条件下,300℃开始,NaCl逐渐与煤灰中的SiO_2、Al_2O_3和H_2O反应生成大量的NaAlSi_3O_8、NaAlSiO_4和Na_2SiO_3等Na基化合物。在1 500℃时,生成的气相NaCl仅占Na物质的量的25%左右。系统反应压力越高,生成低熔点且具有助熔作用的NaAlSi_3O_8、NaAlSiO_4、Na_2SiO_3就越多,导致炉内产生结渣的风险越高。     

碱性氧化物对煤灰熔融特性影响的研究进展

准东煤中的钠、钙含量较高,导致在燃用过程中锅炉受热面发生严重的结渣。煤灰的结渣问题与煤灰的熔融特性密切相关,灰中碱性氧化物对灰熔融特性具有重要的影响。本文综述了碱性氧化物对煤灰熔融特性的影响。现有的研究表明,添加Na_2O可以显著降低灰熔融温度,钠长石、霞石等低熔点含钠矿物质的生成及其形成的低温共熔体是灰熔融温度降低的主要原因。灰中K_2O主要以伊利石的形式存在,对灰熔融温度的影响较小。随灰中CaO和MgO含量的增加,灰熔融温度具有先降低后升高的变化趋势,矿物质熔点的变化是灰熔融温度变化的主要原因。灰中Fe_2O_3的存在形式与反应气氛有关。在还原性气氛下,铁主要以FeO的形式存在,铁橄榄石、铁尖晶石等含铁矿物质容易形成低温共熔体,使灰熔融温度降低。未来应着重研究碱性氧化物对准东煤灰熔融特性影响的机理,开发抑制准东煤结渣的高效添加剂。     

准东煤燃烧过程中碱金属迁移规律

由于准东矿区地域宽阔,不同地区的准东煤性质存在一定差异。为了探求某准东煤的结渣沾污机理,在卧式管式炉及一维沉降炉中进行不同工况的准东煤燃烧试验,并通过电感耦合等离子体发射光谱仪对煤灰中碱及碱土金属含量进行表征,研究了准东煤在不同反应环境中碱及碱土金属的迁移和沉积规律。结果表明:随燃烧温度的升高,煤样中钠金属逃逸量升高,当温度超过1 100℃时,钠金属逃逸量为2 760μg/g,超过85%。不同温度下煤灰中相同种类的其他氧化物含量较接近,CaO与MgO在灰中占比较大。O_2体积分数对钠逃逸量的影响不明显,对相同种类氧化物占比影响较小,最大相差仅为0. 52%。在沉降炉试验中,随温度的升高,沉积灰灰样颜色由浅变深,灰沉积逐渐加重并难以清除,表明温度升高对结渣有促进作用。温度超过1 000℃时,Na挥发基本完成,含量稳定在11%左右。高温下,灰沉积管表面产生氧化皮脱落现象。在过量空气系数较大时,沉积灰灰样中的团聚烧结物较其他2种气氛少,但减弱幅度较小。炉膛中的煤粉燃烧均匀性随煤粉细度的增大而变差,导致部分煤粉剧烈燃烧使炉膛内局部温度偏高,灰沉积加重。此外,灰中的大颗粒数量也随粒径的增大而增多,黏结在结渣棒上的大颗粒增多。     

煤粉掺烧气化细渣的燃烧特性研究

为有效地对气流床煤气化细渣进行资源化利用,研究了高活性神华煤和低活性宁夏煤掺混气化细渣的燃烧特性,探究了煤粉掺烧气化细渣燃烧反应的协同机理。结果表明:煤粉中气化细渣添加量的增加会导致燃烧过程灰渣出现不同程度的熔融现象,表明气化细渣内Ca和Mg等碱金属降低混合样品的灰熔融温度。在非等温及空气气氛的燃烧条件下,宁夏煤粉/气化细渣质量比在85/15以下时,燃尽率随细渣添加量的增加而增大,燃烧反应活性指数可增至15.01%。灰渣中的CaO与MgO含量分别低于5.35%和2.43%时,在燃烧中会提升低活性宁夏煤粉和气化细渣的燃烧性能。当气化细渣添加量增至20%时,燃烧反应活性指数降低约13.03%。神华煤添加气化细渣则导致燃烧效率较原煤燃烧效率降低。当细渣添加量增大(大于20%)时,CaO与MgO含量进一步增加导致灰熔融温度降低,对低活性宁夏煤和高活性神华煤的燃烧反应有抑制作用。     

CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO₂为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

CO_2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO_2为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

准东煤水热提质及废液催化气化特性研究

准东煤的碱金属(特别是Na、Ca)含量高,直接作为动力煤燃烧会导致严重的锅炉沾污、结渣。采用水热提质方法能够有效脱除煤中碱金属,同时还可改善煤质的理化特性,但水热提质也会产生大量废液,并导致有机质损失,原料的能量利用率低,限制了该方法的应用。针对上述问题,将水热提质技术与废液气化技术进行耦合,在水热反应釜和自制的两段式反应装置上开展了准东煤水热提质改性及衍生废液催化气化的试验研究,探究了提质后三相产物的分布特性及废液的催化气化特性。结果表明,随着水热温度的升高,煤样的固体回收率降低,废液中总有机碳(TOC)和气体产物显著增大,但至少有97.8%的碳元素分布在固相产物中。废液催化气化产生了富含CH_4、H_2的可燃气,最高占比达到70%。Ni/C催化剂中Ni元素对废液的气化起催化作用,催化效率随着水热温度、气化温度的升高而升高,随液时空速的升高而降低。优选的催化气化试验条件:Ni/C催化剂、水热温度为300℃、催化气化温度为350℃和液时空速为150 h-1。总之,水热提质-废液催化气化联用技术既可以实现煤质的改性,又回收了废液中的能量,能够为准东煤的清洁、高效利用提供新的思路。     

准东粉煤不均匀熔融规律研究

针对准东煤燃烧过程中存在的结渣问题,采用浮沉法将准东原煤分成不同密度子样,测定了各密度级别灰样的化学组成、矿物组成、煤灰熔融温度和烧结温度,探索准东煤灰微观不均匀熔融规律,揭示准东燃烧结渣机理。结果表明,准东煤粉主要分布在1.40~1.50 g/cm3。煤粉密度从1.50g/cm3升至1.60 g/cm3时,煤灰中SiO_2含量从28.82%提高至60.27%,CaO含量从29.91%降至3.96%,Fe_2O_3含量则从5.85%提高至12.68%,MgO含量从9.09%降至1.92%;软化温度从1 297℃降至1 127℃,烧结温度则从551℃升高至1 000℃。不同密度煤粉颗粒中化学组成和矿物组成的分化导致灰熔融性的不均匀分布,而其灰成分的特殊性导致了熔融温度和烧结温度变化趋势的差异。     

萃取对准东煤金属脱除及其燃烧特性的影响

为了降低碱金属含量对燃准东煤锅炉结渣、沾污的影响,在分析准东煤主要金属赋存形态的基础上,研究了水浴和微波水热处理方式下,水、醋酸铵、醋酸-醋酸铵混合溶液和醋酸-双氧水混合溶液对准东煤金属元素脱除规律及其燃烧特性的影响。研究表明:水浴加热时,去离子水对准东煤中钠脱除率为43.1%,对钙、镁、铁脱除率较少;醋酸-双氧水混合溶液对钠脱除率高达90.1%,铁脱除率达到31.9%。与水浴20 h相比,微波加热15 min处理对煤中主要金属脱除率相近。去离子水萃取处理后,煤样着火温度、燃尽温度均降低,燃烧特性得到改善;而采用醋酸铵溶液和醋酸-双氧水混合溶液萃取时,煤样燃烧特性变差。4种萃取溶液萃取后,煤样燃尽剩余量均由8.20%降至2.91%~4.27%。     

氯元素含量对准东煤中钠、钙迁移特性影响实验研究

借助电感耦合等离子体原子发射光谱仪、X射线衍射仪及管式炉实验系统,通过钠、钙平衡实验研究氯元素对准东煤中钠、钙迁移规律影响。结果表明:氯元素的含量对准东煤中的钠元素迁移起促进作用,随着聚氯乙烯(PVC)添加量从0增加到0.6%(质量分数),钠的逃逸率从76.6%升高至92.9%,这是由于更多的钠元素与氯元素结合形成氯化钠进入气相中,且逃逸出来的钠元素会与SO_2、SO_3等形成硫酸盐并在管壁温度450~650℃的管壁上沾污,形成沾污初始层;氯元素的含量对准东煤中钙元素迁移规律的影响不大,因为钙盐稳定不易挥发,仅有5%左右的钙挥发进入气相,且最多仅有0.7%的钙被尾部水洗装置吸收,剩余的3%左右的钙会沉积在管壁上,形成结渣层。为解决或减轻准东煤结渣问题提供数据支撑及理论指导。     

准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化

为研究准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化,通过热重试验分析了5种准东煤的着火温度和燃烬温度,在575和815℃成灰温度下对5种准东煤进行灰化试验;重点研究了成灰温度对准东煤成灰特性的影响,采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)等方法对成灰理化特性进行了表征,最后采用化学热力学软件Fact Sage模拟了准东木垒煤灰化过程中钠的迁移特性。结果表明,5种准东煤的着火温度均低于400℃,燃烬温度均低于500℃。575和815℃成灰物质形态与理化特性差异明显,815℃时5种准东煤成灰中钠含量相比575℃分别降低了47.67%、88.89%、62.45%、52.48%和85.78%,成灰表面钠含量分别降低了67.52%、75.70%、44.87%、63.71%和90.08%。成灰温度不仅影响煤灰中钠含量,还影响钠的赋存形态,800℃以上高温灰中出现黏结现象。最终确定5种准东煤的成灰温度为575℃,既能保证煤样成灰完全,又能最大限度减少灰化过程中碱金属钠元素的损失。     

生物质灰熔融特性调控的研究进展

生物质灰熔融特性是生物质转化(燃烧和气化)过程中判断结渣的重要指标。在分析生物质灰熔融特性调控重要性的基础上,对添加剂、生物质添加和配煤等方式对生物质灰熔融特性的影响规律和机制进行了较为系统的阐述,最后对生物质灰熔融特性调控的研究方向进行了展望。     

生物质灰熔融特性调控的研究进展

生物质灰熔融特性是生物质转化(燃烧和气化)过程中判断结渣的重要指标。在分析生物质灰熔融特性调控重要性的基础上,对添加剂、生物质添加和配煤等方式对生物质灰熔融特性的影响规律和机制进行了较为系统的阐述,最后对生物质灰熔融特性调控的研究方向进行了展望。