Pr0.6-xNdxSr0.4FeO3-δ体系复合氧化物的制备与表征

采用柠檬酸-硝酸盐法合成了Pr0.6-xNdxSr0.4FeO3-δ(x=0.0～0.6)系列钙钛矿型复合氧化物粉体,用XRD、FT-IR、TD-DTA、SEM等对产物的形成过程、物性及微结构进行了表征.结果表明,所合成的系列样品1200℃煅烧2h即形成立方钙钛矿结构的单相固溶体.用直流四端子法测量了烧结陶瓷体在中温(450～800℃)范围内的电导率,A位单一稀土元素的样品(x=0.0、0.6)及以Pr(x=0.1)或Nd(x=0.5)为主的稀土复合氧化物,其电导率均在150S·cm-1以上,明显高于双稀土样品(x=0.2、0.3、0.4)的数值(σ=45～80S·cm-1);x=0.2、0.3、0.4三个样品电导率较低的原因,与它们在同样烧结制度下的致密度低密切相关.该系列样品的电导率在650～700℃附近出现最大值,低温段的导电行为符合小极化子导电机制.     

Ln0.6Sr0.4 FeO3-δ(Ln=La、Nd、Ce)阴极材料的制备与表征

以甘氨酸-硝酸盐水溶液为前驱体合成了Sr掺杂的稀土铁酸盐Ln0.6Sr0.4FeO3-δ(Ln=La、Nd、Ce)粉体.对制备过程的化学键变化、样品的热稳定性、物相形成过程及导电性进行了表征.结果表明,甘氨酸-硝酸盐合成法成相温度低于1000℃.坯体烧结较粉状样品更有利于钙钛矿物相的形成,La0.6Sr0.4FeO3-δ及Nd0.6Sr0.4FeO3-δ坯体1000℃煅烧2h即可形成近乎单一的钙钛矿相(ABO3);Ce0.6 Sr0.4 FeO3-δ是CeO2立方萤石相和产物钙钛矿相共存,两相难分主次.合成样品低温下的导电行为符合小极化子导电机制;1200℃烧结的La0.6Sr0.4FeO3-δ样品在测试全温度范围内(450～800℃)电导率超过100S/cm,Nd0.6Sr0.4FeO3-δ在中温区(600～800℃)电导率＞60S/cm;Ce0.6Sr0.4FeO3-δ样品的电导率不理想.     

Er^3＋掺杂浓度对掺Er^3＋：TiO2粉末结构及其光致发光特性的影响

以钛酸正丁酯为前驱体，乙酰丙酮为络合剂，70℃下进行对前驱体改性的络合反应，获得改性前驱体Ti（O-Bu）4-x（AcAc）x．以异丙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶（sol-gel）法制备0-3％（摩尔分数）Er^3＋掺杂TiO2粉末。差热-热重（DTA-TG）分析结果表明，掺1％（摩尔分数）Er^3＋：TiO2干凝胶粉末在烧结过程中，130-300℃之间出现两个放热峰，其余试样只出现一个放热峰，决定这一现象的结构因素同时也决定了材料中Er^3＋相对较高的分散度,X射线衍射（XRD）分析表明，700℃烧结所得的掺0-3％（摩尔分数）Er^3＋：TiO2粉末，当Er^3＋掺杂浓度为0．1％（摩尔分数）和1％（摩尔分数）时，粉末均为锐钛矿与金红石混合相，前者的金红石相衍射峰更明显；掺3％（摩尔分数）Er^3＋：TiO2粉末为单一锐钛矿相结构,700℃烧结，当Er^3＋掺杂浓度在0-1％（摩尔分数）范围内时，粉末PL强度随Er^3＋掺杂浓度提高而增强；继续增加Er^3＋掺杂浓度至3％（摩尔分数）过程中，粉末PL强度明显减弱。     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备、表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积>20m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0,6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率>50S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

Gd3＋掺杂对Sr2FeMoO6结构及电磁性能的影响

采用微波固相烧结法合成了双钙钛矿Sr2-xGdxFeMoO6（x=0.0、0.1、0.2、0.3）。用XRD和VSM对样品的物相结构和电磁性能进行了研究。结果表明所得Sr2FeMoO6为四方晶系结构,空间群为I4/mmm,随Gd3＋掺杂量的增加,Fe、Mo排列的有序度逐渐降低,同时伴有少量Gd2O3杂相生成。样品Sr2-xGdxFeMoO6均表现为铁磁性,磁转变温度均高于室温,Gd3＋掺杂使得样品的室温饱和磁化强度降低,但适量Gd3＋的掺杂（x=0.3）可明显提高样品的室温磁电阻变化率。样品Sr2-xGdxFeMoO6均呈现典型的半导体行为,当x=0.0、0.1、0.2时,在100～300K,其电输运行为服从小极化子变程跃迁导电机制;当x=0.3时,在150～300K,服从小极化子变程跃迁导电机制;在100～150K,则属于绝热小极化子导电机制。     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积＞20 m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率＞50 S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

La2/3Sr1/3MnO3掺杂RE(RE=Pr、Eu、Y、Tb)的结构、红外及磁学性质

采用空气中固相反应烧结法制备了一系列钙钛矿结构的(La1-xREx)2/3Sr1/3MnO3(RE=Pr、Eu、Y、Tb;x=0、0.3或0.4)掺杂稀土锰氧化物多晶样品.X射线衍射(XRD)分析表明随着RE离子半径的减小,样品XRD的衍射峰位置普遍向高角度偏移,2θ增大0.02～0.62°.扫描电镜(SEM)观测的结果表明掺杂RE离子的半径越小,形成多晶样品的晶粒越小,未掺杂RE的La2/3Sr1/3MnO3在所有的样品中晶粒最大.红外吸收光谱测量发现样品在599～629cm-1范围出现了吸收峰并且峰的位置随掺杂RE离子半径的减小而向低频方向偏移.样品的磁性质测量表明掺杂稀土离子的半径及磁矩对材料的磁电阻有明显影响.     

Ca2+和Sr2+共掺杂钴铁酸镧的合成及电性能

以金属硝酸盐为原料,氨水为沉淀剂,共沉淀法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La0.7Sr0.3-x CaxCo0.9 Fe0.1 O3-δ(简称: LSCCF,x= 0. 05、0.10、0. 15、0. 20)系列纳米晶粉料。TG DSC、XRD和SEM研究了LSCCF粉料的合成条件、晶体结构和颗粒粒度形貌。实验表明: LSCCF 粉料形成经过脱水、LaCoO3 基氧化物形成和LSCCF固溶体形成等过程;前驱体800℃处理4h就可形成单一钙钛矿型结构的固体氧化物。使用直流四极探针法在空气气氛下测试了1200℃烧结3h 后所有LSCCF 样品从100 ~800℃时的电导率,结果显示随着测量温度的提高,电导率逐渐增大,并在490℃时达到最大值,随后逐渐降低。490℃范围内,Ca2 和Sr2 共掺杂取代La3 进入晶格后,其导电机制符合小极化子绝热孔隙理论。而当Ca2 的掺杂含量x=0.10 或0.15 时,Ca2 和Sr2 共掺杂在450 ~ 800℃范围对LSCCF 的电导率产生“混合”效应,致使电导率值基本保持一致。且所有样品在600~800℃的电导率都超过400S/cm,满足阴极材料对电性能的要求。     

CeO2：Sm^3＋荧光粉的发光特性研究

采用高温固相反应法制备了不同浓度Sm^3＋掺杂的CeO2荧光粉，样品粉末在紫外激发下发出明亮的橙红色光。利用X射线衍射（XRD）和光致荧光光谱（PL）对样品进行了表征，结果表明样品在掺杂浓度小于4mol％时，Sm^3＋离子完全替代Ce^4＋离子进入基质CeO2的晶格而形成Ce1-xSmxO2固溶体。PL谱表明Sm^3＋的发射峰强度最初随Sm^3＋掺杂浓度提高而迅速增强，在Sm^3＋掺杂浓度为1mol％达到极大，随后出现浓度猝灭。     

SOFC阴极材料（La0.85Sr0.15）（Mn1—7Cry）O3＋δ的非化学整比,晶体结构,电导

研究了掺杂Ｃｒ２Ｏ对（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５）ＭｎＯ３（以Ｃｒ只好以代Ｍｎ）Ｍｎ＾４＿离子的含量、氧非化学整比、晶体结构、电导率和热膨胀系数的影响。结果表明，随Ｃｒ取代Ｍｎ的摩尔比ｙ增加「Ｍｎ＾４＋」／「Ｍｎ＋Ｃｒ」比率和氧的非化学整比δ减小，而「Ｍｎ＾３＋」比率不变；ＬＳＭＣ的昌体结构仍属菱表六面体，且结构和成分（δ）从室温到１０００℃保持稳定；ＬＳＭＣ的导电激活能增大，但在１０００℃时电导率     

A位置复合掺杂对钙钛矿氧化物(La1-xPrx)2/3 Sr1/3 Co0.8 Ni0.2 O3化学扩散系数的影响

采用固相反应法合成了(La1-xPrx)2/3 Srl/3Co0.8Nio.203(LPSCN,x=0.2、0.4、0.6、0.8)钙钛矿型氧化物系列样品,采用电导弛豫法研究了LPSCN样品的氧化学扩散系数.结果表明,LPSCN样品具有较高的氧化学扩散系数,且随着镨含量的减少、温度的升高而增大;LPSCN样品的电导率与氧分压呈oOC Po.2n关系,且电导率随镨含量的减少、温度的降低而增大.样品LPSCN-82在800℃下的氧化学扩散系数Dchem值为1.18×10-4cm2/s;样品LPSCN-82在500℃下氧分压为1.0×lO5Pa时电导率有最大值为974.74S/cm,是比较理想的固体氧化物燃料电池的阴极材料.     

SOFC阴极材料(La_0.85Sr_0.15)(Mn_(1-y)Cr_y)O_(3 δ)的非化学整比、晶体结构、电导率和热膨胀性能

研究了掺杂Ｃｒ２Ｏ３对（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５）ＭｎＯ３（以Ｃｒ部分取代Ｍｎ）Ｍｎ４＋离子的含量、氧非化学整比、晶体结构、电导率和热膨胀系数的影响。结果表明，随Ｃｒ取代Ｍｎ的摩尔比ｙ增加［Ｍｎ４＋］／［Ｍｎ＋Ｃｒ］比率和氧的非化学整比δ减小，而［Ｍｎ４＋］／［Ｍｎ３＋］比率不变；ＬＳＭＣ的晶体结构仍属菱形六面体，且结构和成分（δ）从室温到１０００℃保持稳定；ＬＳＭＣ的导电激活能增大，但在１０００℃时电导率趋于相同，热膨胀性能基本未受影响     

溶胶-凝胶法合成La0.9Sr0.1Ga0.8-xAlxMg0.2O3及其性质研究

利用溶胶-凝胶法首次合成了La0.9Sr0.1Ga0.8-xAlxMg0.2O3 (x=0～0.4)系列固体电解质,系统地研究了其晶体结构随Al含量的变化关系.XRD表明1000℃时可形成立方钙钛矿结构,此合成温度明显低于传统固相法所需合成温度(1300～1400℃),且当掺杂量x＞0.1时,即可分辨出杂相.电导率测试表明该体系的电导率与温度的关系是分区间符合Arrhenius定律的,且Al对LSGM中Ga的适量掺杂能有效地促进该体系的离子电导率.     

不同沉淀剂下掺杂离子的Y2O3：Eu^3＋粉体的光致发光研究

不同沉淀剂下采用均相沉淀法制备出掺杂不同金属离子（K^＋，Mg^2＋，Ba^2＋）的Y2O3：Eu^3＋荧光粉。通过XRD、IR、激发与发射等技术研究了材料的结构与发光性能，考察了沉淀剂、掺杂的金属离子种类对Y2O3：Eu^3＋发光材料的结构和发光性能的影响。结果表明：用尿素作沉淀剂制备的发光性能明显强于用草酸作沉淀剂的Y2O3：Eu^3＋荧光粉。其中，在草酸系列中，同时掺杂K^＋离子能显著增强Y2O3：Eu^3＋的发光强度，而掺杂Mg^2＋，Ba^2＋离子则会减弱其发光强度；而在尿素系列里，掺杂离子都会增强样品的发光强度。     

La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.22O3粉末的合成与性能表征

La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.22O3钙钛矿型氧化物具有良好的电子和离子混合导电性能．可作为中温固体氧化物燃料电池（ITSOFC）的阴极材料。本文中采用EDTA-柠檬酸法合成La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.22O3（LSCF）粉末，借助差热-热重（DTA／TG）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等分析手段．对阴极材料的合成、掺杂机理、与电解质（YSZ）间的高温化学相容性进行了研究和讨论。结果表明：干凝胶的最佳煅烧温度为800℃。所合成的粉末具有单一的钙钛矿结构，平均粒径约为40nm；掺杂后的LSCF仍保持菱方结构；当SOFC的运行温度低于800℃时，LSCF与YSZ具有良好的化学相容性。     

钙钛矿型固体电解质Sm1-xCaxAlO3-δ的合成与表征

采用固相反应法合成了纯度较高,杂质含量低的电解质陶瓷Sm1-xCaxAlO3-δ.XRD结果分析表明,Ca掺杂引起了样品晶体结构的转变,x≤0.15的样品为四方钙钛矿结构,而x>0.15的样品则为菱方钙钛矿相.交流阻抗谱结果表明,掺杂大大提高了样品的电导率,在所有掺杂样品中,Sm0.8Ca0.2AlO3-δ的电导率最高,在800℃时达到0.035S/cm,与同温度下8YSZ的电导率相当.用Sm0.8Ca0.2AlO3-δ作为电解质隔膜,Pt作电极组成了氢-空气燃料电池,并测定了该燃料电池在800～1000℃范围内的电动势(即开路电压).由实测电动势与Nernst方程导出的理论电动势之比求得的氧离子迁移数在测量温度范围内都大于0.96,并随着温度的升高而逐渐增大.Ca掺杂的SmAlO3是一种性能较为优良的氧离子导体.     

双钙钛矿型氧化物(Sr_(2-3x)La_(2x)Ca_x)FeMoO_6的电输运性质

分别用固相烧结法和溶胶-凝胶法制备了A位双掺杂的双钙钛矿型氧化物(Sr2-3xLa2xCax)Fe-MoO6。XRD显示所有样品均为多晶单相,随掺杂量增加,样品空间群在x=0.2处转变,由I4/m群转变为Fm3-m群。四探针法对电输运性质的表征表明,样品电阻率随反位缺陷程度的加剧而增加,随平均晶粒尺寸的增大而减小,定量掺杂以限制化合物相结构、完善制备工艺以优化晶界条件,能有效控制材料的电导性质。     

低温燃烧合成La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ阴极材料与性能研究

采用低温燃烧合成技术制备了La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ（y=0．1-0．4）粉体。分别利用X射线衍射（XRD）和差热分析（DTA）技术对粉体的性能进行了表征。XRD结果表明，经800℃焙烧的La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ均为四方钙钛矿结构，晶体结构参数之间满足关系式a=b≈2√2c，但当Fe掺杂量在0.25以上时，生成了新相La0.16Sr0.84FeO3，且随着Fe含量的增加，La0.16Sr0.84FeO3的生成量也增多,DTA结果显示La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ在1000℃以下是热力学稳定的，不会发生分解反应,采用直流四电极法测试了La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ试样在100-800℃之间的电导率。试样的电导率1n（δT）与1／T之间呈很好的线性关系，说明La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ在测试温度范围内服从小极化子导电机制。Fe的掺杂量对电导率和电导活化能有着明显的影响，随着Fe掺杂量的增加，La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ的电导率降低，电导活化能增大。     

w^6＋掺杂TiO2纳米材料化学吸附与氧敏特性研究

以TiCl3为钛源，采用溶胶-凝胶法制备W^6＋掺杂TiO2纳米粉体，经400℃低温烧结1h，即可得到以金红石相为主相的TiO2基氧敏材料。采用XRD、BET、TPD等手段对其进行表征、分析，结果表明W^6＋掺杂有利于形成以金红石相为主相的晶体结构，使样品的晶粒尺寸减小、比表面积增加，使氧敏特性提高，其中12％（摩尔分数）W^6＋／TiO2的氧气化学吸附量最大，敏感层表面对氧气的活性最高；在低工作条件（115℃）及1×10^-4氧气下，W^6＋掺杂TiO2的厚膜型气敏元件氧敏特性得以明显提高，且掺杂12％（摩尔分数）W^6＋灵敏度最佳（S=16．5）。     

过渡和碱土金属掺杂对LaGaO3固体电解质电性能影响

采用固相反应法合成碱土金属Sr、Mg与过渡金属Fe或Co复合掺杂的LaGaO3基氧化物LSGMC和LSGMF;通过TG/DTA研究LSGMC和LSGMF的形成过程;采用直流四端子法测量样品在400℃-850℃温度区间的电导率;利用EDS和XRD等技术分析样品的微区成分和晶体结构等.结果表明,约在1000℃开始形成钙钛矿相,经1400℃烧结,获得单一正交钙钛矿结构;在测试温度范围,电导率与温度的关系符合Arrhenius方程,合成的LSGMC和LSGMF为氧离子导体;在相同温度下,Sr、Mg和Fe或Co复合掺杂氧化物LSGMC和LSGMF与仅Sr、Mg双掺杂氧化物LSGM相比具有较高的离子电导率,说明少量过渡金属Fe或Co的掺杂,有利于提高离子电导率.