吡啶希夫碱铁配合物的合成与表征

用2,6-吡啶二甲醛和对甲苯胺反应,合成二亚胺吡啶类配体L(2,6-二[1-(4-甲基苯基)亚胺基]吡啶),采用室温挥发法制备配体L与过渡金属Fe(Ⅱ)的配合物,并对所合成的吡啶希夫碱铁配合物进行了红外光谱、元素分析等测试,用X-射线单晶衍射技术确定了配合物的晶体结构。结果表明:铁配合物属于三斜晶系,其空间群为P-1,中心铁离子为五配位,位于配体的三个氮原子和两个游离的氯离子组成的变形的的三角双锥的中心,同时通过分子间氢键可以连接成一维链状结构。     

4,4'-Azpy和叠氮桥联铜配合物的合成、结构和磁性

用扩散法合成了一种以4,4'-偶氮联吡啶(Azpy)为第二桥联配体的新叠氮铜二维配合物[Cu(azpy)(N_3)_2]n。对配合物进行了X-射线单晶衍射结构分析、红外光谱表征及磁性性质研究。结果表明,在配合物中,铜离子之间通过EE叠氮桥联和4,4'-Azopyridine(azpy)桥联形成了一个二维层状结构,并具有4-连接(44.62)拓扑结构。对磁性数据进行分析,得出该配合物中EE-叠氮桥联的Cu(Ⅱ)离子间存在反铁磁性耦合,而配合物在低温时出现了铁磁性耦合可能是由自旋倾斜造成的弱自发磁化作用引起的。     

2-巯基吡啶与Cu(I)配合物的合成、晶体结构及光物理性质

利用Cu(I)前体[Cu(CH3CN)4]BF4与配体2-巯基吡啶、邻菲罗啉进行反应,合成了一种新型铜(I)配合物:{[Cu3(py2tH)6](BF4)3.H2O}n。运用X-射线单晶衍射方法确定了其晶体结构。同时,利用现代波谱方法对配合物的光物理性质进行研究。发射光谱显示在632nm处的发射峰属于金属到配体的电荷跃迁,即MLCT。     

基于四氮唑羧酸配体的Zn(Ⅱ)配合物的构筑及其性能研究

采用溶剂热方法,利用柔性四氮唑羧酸配体2-乙氧基-3-[[4-[2-(1H-四唑-5-基)苯基]苯基]甲基]-3H-苯并咪唑-4-羧酸(HL)和4,4'-联吡啶(Dpy)制备了一个新颖二维配合物{Zn_2(L)_2(Dpy)}_n(1)。对它进行了红外光谱、元素分析、热重等表征,并用X-射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构。配合物1在氢键和C—H…π键的共同作用下形成了一个三维的超分子结构。在室温条件下,配合物1和配体比较,表现出了强的荧光特性,可以作为潜在的荧光光学材料。     

不同辅助配体对配合物结构影响

用溶液挥发法合成两个新的配合物[Cd2(asba)2(2,2-biim)2(H2O)4·6H2O]n(1)和[Cd(asba)(bpp)]n(2)[asba=2-氨基-4-磺基苯甲酸,2,2-biim=2,2-连咪唑,bpp=1,3-(丙烷)-双吡啶],并通过X-射线衍射仪对其结构进行表征,结果表明:化合物1、2都属于三斜晶系,P-1空间群。化合物1通过Cd(Ⅱ)离子与asba2-中氧原子和氮原子连接形成一个简单晶胞,晶胞间通过2,2-biim的π-π作用拓展一维链状结构,配合物2中,配体asba2-和bpp作为桥联配体,与Cd(Ⅱ)离子配位,构成2D平面结构,形成(44,33)拓扑结构。实验结果表明,只改变辅助配体,得到不同配合物结构。     

Cu(Ⅱ)-phen超分子配合物的合成及结构表征

以Cu(phen)2Cl2为前体,采用水热合成方法,辅以均苯四甲酸酐合成了2个超分子配合物[Cu(phen)2Cl]+.[C10H5O8]-和[Cu(phen)2Cl]+.0.5[C10H4O8]2-。采用单晶X-射线衍射、X-粉末衍射、FT-IR对这2个配合物的晶体结构和组成进行了表征。单晶衍射结果表明,2个配合物均为三斜晶系,P-1空间群。在2个配合物中,金属Cu的配位数都由前体中的6转变为5,由原来前体中的畸变的八面体结构转变成畸变的三角双锥结构。配合物(2)通过游离的均苯四甲酸配体之间的氢键作用和phen配体之间的π-π堆积作用形成了3D超分子结构,而配合物(3)则只是通过phen配体之间的π-π堆积作用形成3D超分子结构。     

Cu(Ⅱ)配合物[Cu(fiac)(1,10-phen)]·H_2O的合成、结构及性质研究

以5-氟水杨酸和邻菲罗啉为定向配体,与乙酸铜反应经溶剂热法合成了一个新的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(fiac)(1,10-phen)]·H2O(1)(Hfiac=5-氟水杨酸,1,10-phen=邻菲罗啉),并对结构进行了单晶X-射线衍射表征、元素分析和红外光谱分析。配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=1.11401(6)nm,b=1.20947(10)nm,c=1.40478(17)nm;α=7.2680(11)°,β=75.090(9)°,γ=76.300(6)°,V=1719.6(3),Z=2,Dc=2.425g·cm-3,R1=0.0411,wR2=0.1108,S=1.110。配合物1中的Cu(Ⅱ)离子分别与来自二齿配体Hfiac上的两个O原子和来自邻菲罗啉配体上的两个N原子配位,形成平面构型。通过对配合物1的荧光性能研究,结果表明其具有一定的荧光特性。     

苯并[d]咪唑基Zn(Ⅱ)配合物的晶体结构和热稳定性

以3-(2-羧苯基)-7-甲基-2-丙基-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸(MZ)为配体,与六水合硫酸锌通过溶剂加热回流后常温静置挥发制备了化合物1(MZ·1.5H_2O)和配合物2({[Zn(MZ)_2]·H_2O}_n),并利用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射技术手段对其结构进行表征。X-射线单晶衍射结果表明,化合物1由一个MZ配体和1.5个水分子组成,通过氢键连接R_3~3(10)单元(水分子与羰基间)形成一维锯齿链,进一步通过氢键连接C_2~2(4)单元(水分子与咪唑环氮上氢原子间)形成二维结构,之后通过π-π堆积作用有序堆积形成三维网络结构;配合物2由两个独立的分子Zn1和Zn2组成,Zn1和Zn2均由一个Zn(Ⅱ)原子,两个MZ配体分子和一个配位水分子组成,通过MZ配体连接中心Zn(Ⅱ)原子形成了独特的二维结构,进一步通过氢键作用形成三维网络结构。此外,还研究了化合物1、2的热稳定性。     

两个苯并咪唑羧酸稀土配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了1,3-二羧甲基苯并咪唑有机配体,并与氯化铕、氯化钐反应得到了两个新的稀土配合物,通过元素分析、X-射线单晶衍射及X-射线粉末衍射对其进行表征。晶体结构表明,两个配合物结构均为两个金属中心被4个配体桥联形成Ln_2O_8型双核次级结构基元,通过(κ~1-κ~1-μ_2)-(κ~1)-μ_3配位模式与配体形成(4,4)拓扑的二维网络结构。同时测定了这两个配合物的热稳定性及Eu配合物的荧光性质。     

由1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-丙基咪唑)构筑的汞(Ⅱ)双核配合物的合成、晶体结构及性质

利用HgCl2与1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-丙基咪唑)(bpmi)在甲醇中反应,合成了一种双核配合物[Hg(bpmi)Cl2]2。采用X射线衍射、元素分析及红外光谱对配合物进行了结构表征。并且测定了配合物[Hg(bpmi)Cl2]2和配体bpmi在甲醇溶液中的荧光性质,结果表明,配合物与配体均在397 nm处有较强的荧光。     

氮杂环羧酸配体构筑的新型锌(Ⅱ)配合物的晶体结构及荧光性能研究

采用溶剂挥发法,以2-乙氧基-3-[[4-[2-(1H-四唑-5-基)苯基]苯基]甲基]-3H-苯并咪唑-4-羧酸(HL)为配体,与金属盐二水醋酸锌反应,得到一个新型的锌(Ⅱ)配合物{Zn(L)(DMF)2}n(1)。采用红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射和热稳定性分析对配合物进行了表征,并且研究了配合物的荧光性质。配合物(1)是由配体HL桥联形成的一维链状结构,并进一步通过链间的氢键和C—H…π作用堆积成一个三维超分子。     

2,6-二[N-(1'-甲基-2'-羟乙基)氨甲酰基]吡啶镉(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及液膜传输性研究

以2,6-二[N-(1'-甲基-2'-羟乙基)氨甲酰基]吡啶为配体与Cd(NO3)2·4H2O反应,合成了一个单核镉(Ⅱ)配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及X-射线单晶衍射法对其结构进行了表征。结构分析表明,该配合物属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.938 22(18)nm,b=0.944 74(19)nm,c=1.299 9(2)nm,α=105.687(7)°,β=95.154(6)°,γ=101.755(7)°。V=1.073 1(4)nm3,Z=2,Dc=1.757 g/cm3,μ=1.089 mm-1,F(000)=576.0。配合物的中心镉(Ⅱ)离子配位数为8,处于扭曲的四方反棱柱构型。考察了配体对Cd(Ⅱ)离子的液膜传输性,结果表明2,6-二[N-(1'-甲基-2'-羟乙基)氨甲酰基]吡啶可作为良好的Cd2+离子载体。     

一种新型一维配合物的设计及其荧光性能研究

在溶剂热的条件下利用柔性双功能配体制备了新颖的配合物{Cd(Tpebc)(Py)(H_2O)}_n(1)(Tpebc=2-乙氧基-3-[[4-[2-(1H-四唑-5-基)苯基]苯基]甲基]-3H-苯并咪唑-4-羧酸,Py=吡啶)。X-射线单晶衍射测定了该配合物是一维链状结构,并且配合物的中心金属离子都是七配位变形的五角双锥配位构型,与4个氧原子和3个氮原子配位。在室温条件下,目标配合物表现出了强的荧光特性。     

二苯基呋喃甲酰基吡唑啉酮及铜、铅配合物的合成与表征

合成了新β-双酮试剂,1-对甲苯基-3-苯基-4-(α-呋喃甲酰基)吡唑啉酮-5(HL)及其Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)配合物。根据元素分析、化学方法、摩尔电导结果推出配合物的组成为[ML2]。通过红外光谱、紫外-可见光谱、差热-热重分析和X-射线衍射分析对其配位结构和一般性质进行了研究。     

零维二核锰簇的构筑与晶体解析

采用水热合成法以1,2,5-噻二唑-3,4-二酸(tdzdc)为主配体，卡角型2-(5-(对甲苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-)吡啶(Http)为辅助配体，与氯化锰反应制得一个零维二核锰簇[Mn₂(tdzdc)₂(Http)₄]。通过单晶X-射线衍射确定了其结构，并对其进行了元素分析、红外光谱表征。单晶结构解析表明：配合物属于P2₁空间群，单斜晶系。配合物为分成两叶的中心对称的二核簇，每一叶中包括一个中心Mn(Ⅱ)离子，一个tdzdc^2-和两个Http配体，且两个Http采用了不同的配位构型。     

半刚性吡啶鎓类两性离子型Zn(Ⅱ)配合物的合成及结构研究

选择一种半刚性吡啶鎓两性离子型羧酸配体1,1’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物(H₂LCl₂),在水热条件下与Zn(Ⅱ)离子成功构筑出一例两性离子型配合物，即[ZnL₂(ClO₄)₂(H₂O)₄]·3H₂O。X-单晶衍射结果表明，此配合物属于单斜晶系P2_1/n空间群。在配合物中，Zn(Ⅱ)中心以六配位的模式形成一个稍微扭曲的八面体[ZnO₆]单元结构。除此之外，有机配体中的—CH₂—基团旋转使得配体展现出类似于“凹”字型的结构，这使得配体间的π-π堆积和氢键作用将配合物从零维向三维延展，形成一个三维超分子结构。     

4-氨基-1,2,4-三氮唑的铁/钴混金属配合物的合成与晶体结构

以4-氨基1,2,4-三氮唑(atrz)为有机配体,无机阴离子SCN-为第二配体合成了三核结构的铁钴混金属的配合物:[ Fe0.25 Co2.75(atrz)6(SCN)5OH]·5H2O.采用X-射线单晶衍射测定了它的结构.并通过红外、热重分析对该配合物进行了表征.该配合物属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数:a=1.1659(2) nm,b=2.2944(5) nm,c=1.6811(3)nm,β=103.59(3)°.最终偏离因子R1=0.0694,wR2=0.1790.     

L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了3种L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元混配配合物[Cu(L-lysine)(Phen)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅰ,Phen=1,10-菲咯啉)、[Cu(L-lysine)(IP)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅱ,IP=咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)和[Cu(L-lysine)(PIP)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅲ,PIP=2-苯基-咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉),并用紫外光谱和红外光谱对配合物进行了表征。采用电子吸收光谱和荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,用凝胶电泳法研究了配合物对pBR322 DNA的氧化切割活性。结果表明,随着多吡啶配体平面的增大,配合物与DNA的结合能力大小依次为配合物Ⅲ配合物Ⅱ配合物Ⅰ,配合物可能通过部分插入方式与DNA相互作用。     

2,2'-联吡啶钴配合物的合成及其结构表征

以2,2'-联吡啶为配体,用水热法与Co~(2+)合成了一个新颖金属配合物[Co(2,2'-bpy)_2CO_3](2,2'-bpy=2,2'-联吡啶)。并对配合物进行了元素分析,红外光谱的表征,通过X-射线单晶衍射技术测定了它的晶体结构。配合物[Co(2,2'-bpy)_2CO_3]是单核小分子,不存在分子间氢键作用和π-π堆积作用。     

乳酸-钴(Ⅱ)-1,10-菲啰啉三元配合物与DNA结合的光谱与电化学研究

以1,10-菲啰啉(phen)和乳酸为配体合成了三元钴配合物[Co(phen)(la)_2]。采用紫外光谱、循环伏安法、计时库仑法和微分脉冲伏安法等考察了其与鲱鱼精天然DNA的相互作用。紫外光谱实验显示,在[Co(phen)(la)_2]中加入DNA后,配合物在270 nm处的紫外特征吸收峰出现明显的减色效应,并伴随红移,表明[Co(phen)(la)_2]可通过其phen配体插入DNA中相邻碱基对。循环伏安法和计时库仑法进一步表明,与DNA结合后,复合物在水溶液中扩散系数降低,从而导致电化学信号减弱。微分脉冲伏安实验显示,[Co(phen)(la)_2]氧化峰电流与DNA浓度在2.66×10~(-5)~1.34×10~(-4)mol/L范围内呈现良好的线性关系,表明[Co(phen)(la)_2]可作为一种潜在的DNA检测探针。