MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素

本研究建立了多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）两步静态法测量U-Th同位素的分析步骤和数据处理流程。对于U同位素,第一步用二次电子倍增器（SEM）测量²³⁴U,同时用法拉第杯测量²³³U、²³⁵U、²³⁶U和²³⁸U;第二步用SEM测量²³⁶U,同时用法拉第杯接收²³³U、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U。对于Th同位素,第一步用SEM测量²²⁹Th;第二步用SEM测量²³⁰Th,同时用法拉第杯接收²²⁹Th和²³²Th。U和Th的测量均通过两个步骤的多次循环采集同位素数据。该方法的关键在于采用SEM与法拉第杯测量的²³⁶U_SEM/²³³U_FC比值（经过质量歧视校正）与²³⁶U/²³³U真值的比较以校正SEM与法拉第杯的相对增益。本研究采用两步静态法重复分析了U同位素的国际标准样品Harwell uraninite（HU-1）。测量结果表明,HU-1的δ²³⁴U平均值为（-0.48±1.92）‰,误差为单次测量结果的标准偏差（±2σ,n=55）。该结果与国内外不同实验室发表的数据在误差范围内一致。此外,本研究将两步静态测试法与SEM跳峰扫描法分别用于分析次生碳酸盐岩实验室标准样品的U-Th同位素和²³⁰Th/U年代（SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K）。对比实验结果表明,MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素行之有效,²³⁴U/²³⁸U和²³⁰Th/²³⁸U比值的分析精度可分别达到1‰~2‰和1‰~3‰,然而该方法的可靠性还需要更多国际标准样品的检验。     

电感耦合等离子体质谱法快速准确表征浓缩铀材料

本研究联合三重四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-QQQ-MS)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS),快速准确地测量浓缩铀材料中铀同位素丰度比值、²³⁰Th/²³⁴U和²³¹Pa/²³⁵U原子物质的量比值,并诊断铀年龄。结果表明,Neptune XT型MC-ICP-MS和Agilent 8800型ICP-QQQ-MS对²³³U丰度的有效检测限分别为3×10^-9和6×10^-10,适用于²³³U丰度高于6×10^-8和样品量充足的样品,对10^-7量级²³³U/²³⁵U同位素丰度比的测量精密度达到1.0%(2σ)和4.8%(2σ)。采用GBW04240作为外标校正质量分馏效应,建立了基于ICP-QQQ-MS的10^-5量级原子物质的量比值的²³⁰Th/²³⁴...     

邻近铀微粒的二次离子质谱测量干扰研究

二次离子质谱（SIMS）测定铀微粒同位素比时,邻近微粒间可能产生干扰。在IMS-6f型SIMS上开展U350和U0002铀微粒在不同间距、不同测量顺序下铀同位素比测量研究,结果表明,微粒间距超过22 μm（U350）和35 μm（U0002）时,微粒的²³⁴U/²³⁸U、²³⁵U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U测定结果与标称值相符;相同间距时,丰度低的微粒比丰度高的微粒受到的干扰严重,安全距离也更大;同一距离下,后测量的微粒比先测量的微粒受到的干扰严重,形貌疏松、尺寸小的微粒比密实、尺寸大的微粒受到的干扰严重。由已知两种丰度微粒计算得出的线性组合系数K₄（²³⁴U/²³⁸U）、K₅（²³⁵U/²³⁸U）和K₆（²³⁶U/²³⁸U）是否相近可以作为可疑混合微粒的判断准则。采用微操作进行单微粒剥离是消除相邻微粒干扰的有效方法。该工作为SIMS分析过程中有邻近微粒干扰时,发现、处理和排除可疑混合微粒数据,准确测量铀微粒同位素提供了参考。     

MC-ICP-MS测量铀中低丰度铀同位素比值

高精密度地测量铀材料中的铀同位素组成信息,特别是低丰度铀同位素²³⁴U和²³⁶U,是核取证研究的重要内容。本研究采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测量铀同位素比值,将两种黄饼样品的酸消解液制备成²³⁸U浓度约21 000 ng/g和180 ng/g的待测样品,采用外标标准化法和标准样品交叉法校正质量分馏效应,MC-ICP-MS对²³⁸U浓度约180 ng/g的样品中²³⁵U/²³⁸U测量的相对实验标准偏差可低于0.014%。为降低超档离子流信号对低丰度铀同位素分析的影响,建立了法拉第杯接地方法,使轰击到法拉第杯上的²³⁸U⁺产生的电流在到达前置放大器之前被引入大地,该方法对²³⁸U浓度约21 000 ng/g的样品中²³⁴U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差可低于0.020%,对浓缩铀GBW04234和GBW04238中²³⁶U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差小于0.11%,测量结果与参考值在不确定度范围内一致。该方法的精密度较高、结果准确,可识别铀同位素组成存在一定差异的核材料,为核取证和核保障监督提供技术支持。     

NUSIMEP-7微粒比对分析

为提高含铀微粒中铀同位素比值的测定水平,欧盟联合研究中心 “标准物质和测量研究所” 定期组织微粒分析技术的国际比对。中国原子能科学研究院微粒分析实验室于2010年参加了“核特征的实验室间测量评价计划”（NUSIMEP-7）,旨在准确测量含铀微粒中同位素比值。本研究测量了单同位素、双同位素沉积碳片上含铀微粒的²³⁵U/²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U,结果表明,90%以上的测量数据在“满意数值”范围内。     

真空渗碳铼带用于痕量铀同位素比的测量

离子化效率低是制约热电离质谱（TIMS）准确测量痕量铀同位素比的主要因素之一。对铼带进行渗碳处理能够增强铀的离子化效率,从而提高TIMS测量痕量铀的能力。本研究采用简易的渗碳装置,在不同条件下对铼带进行渗碳处理。采用全蒸发法测量痕量铀样品的离子化效率及同位素比,对比不同渗碳条件对离子化效率及质量歧视系数的影响。较优的渗碳条件为：苯蒸气压0.1 Pa,渗碳电流2.5 A,渗碳时间1 h。采用这种铼带对10 pg铀样品的离子化效率可达0.25%,约是双带法的5倍。对于10 pg样品,²³⁵U/²³⁸U测量的外精度在1%以内,²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U测量的外精度小于5%。渗碳铼带还能够实现对1~2 pg铀样品的测量,对1 pg的CRM020A、2 pg的IRMM184样品,²³⁵U/²³⁸U测量的外精度小于1%,²³⁴U/²³⁸U测量的外精度小于5%。     

改良全蒸发技术测量铀同位素比

全蒸发热表面电离质谱(TE-TIMS)是测定铀主同位素比(²³⁵U/²³⁸U)最经典的方法,但受限于强峰拖尾等因素影响,次同位素比(²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U)的测量精密度不高,存在偏差。本工作研究目标动态加热程序、动态和静态相结合的接收程序、强峰拖尾校正、不同接收器效率校正、质量歧视校正等,建立了改良全蒸发-热表面电离质谱技术(MTE-TIMS)高精度测定铀同位素比的方法,通过测试标准物质验证方法的准确性和可靠性。结果表明：采用MTE-TIMS法测量²³⁵U丰度为2%的铀样品,其²³⁵U/²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U的方法精密度分别为0.024%、0.06%和0.19%,测量值与参考值的偏差分别为0.025%、0.19%和0.38%。     

具有动态稀释功能的EA-IRMS联机系统在δ13C和δ15N测定中的应用

自然界的样品中C、N元素含量或C/N变化极大,以往的元素分析 稳定同位素比值质谱仪（EA-IRMS）大多采用固定比例稀释样品气,不仅需要预先了解样品中元素含量及C/N等信息,还需要精确控制取样量。为了提高样品分析效率,本实验初步建立了具有动态稀释功能的EA-IRMS联机系统,快速分析有机碳、总氮稳定同位素比值（δ¹³C和δ¹⁵N）。结果表明,该联机系统与传统的固定比例稀释方法的δ¹³C和δ¹⁵N测定结果一致性较好（p>0.05）。对于C/N差异较大或难以精确称重的9种样品,该联机系统的δ¹³C和δ¹⁵N测定结果具有良好的重复性。通过动态稀释,δ¹³C和δ¹⁵N的测定精度分别为0.07‰~0.32‰和0.05‰~0.27‰。该联机系统在不同时间（间隔45天）的测定结果再现性良好（p>0.05）,δ¹³C和δ¹⁵N的测定偏差分别小于0.2‰和0.3‰。结合动态稀释功能的EA-IRMS,无需精确控制样品质量,省时、省力,具有一定的应用前景。     

固态法白酒与固液法白酒的同位素鉴别技术

固态法白酒和固液法白酒的鉴别是当前白酒行业所面临的技术难题。本实验以碳稳定同位素为指标,建立了气相色谱-燃烧-同位素质谱(GC-C-IRMS)联用方法测定白酒中乙醛、乙醇、丙醇、异丁醇、异戊醇、乳酸乙酯等主要挥发性物质中的δ¹³C。测定了43个传统固态法白酒样品,其乙醇δ¹³C分布范围为（-17.65±1.31）‰,测定了24个流通领域白酒样品,其乙醇δ¹³C分布范围为（-15.30±1.41）‰,经t检验分析,二者存在显著性差异(P<0.01);t检验结果还表明,传统固态法白酒样品和流通领域白酒样品中异戊醇和乳酸乙酯中δ¹³C也存在显著差异。模拟实验发现,白酒中乙醇δ¹³C与添加玉米酒精含量呈正相关关系;添加的玉米酒精和挥发性香气物质会改变白酒中的乙醇及微量组分的稳定碳同位素比值,因此稳定同位素技术将有望成为固态法白酒和固液法白酒的有效鉴别手段。     

散养与笼养鸡蛋中稳定碳氮同位素特征研究

建立了元素分析-稳定同位素比值质谱（EA-IRMS）联用测定鸡蛋各组分的碳氮稳定同位素组成的方法,并初步探究了散养与笼养蛋鸡生产的鸡蛋的碳氮稳定同位素分布特征。结果表明：利用该方法测定鸡蛋各组分（蛋清、蛋黄、蛋壳膜）的碳氮同位素组成具有良好的重复性,SD值均不高于0.2‰（n=6）;鸡蛋各组分的碳氮同位素组成存在差异,各组分δ¹³C值从大到小的顺序依次为蛋壳膜＞蛋清＞蛋黄,各组分δ¹⁵N值从大到小的顺序依次为蛋黄＞蛋清＞蛋壳膜,与δ¹³C值的变化规律相反;各组分δ¹³C值之间呈线性相关（R²分别为0.768,0.761,0.640）,各组分δ¹⁵N值之间也呈线性相关（R²分别为0.862,0.875,0.711）。对比散养和笼养生产的鸡蛋,散养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.00‰~-14.97‰,3.02‰~4.37‰;笼养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.96‰~-15.98‰,1.66‰~2.68‰。可见,结合δ¹³C和δ¹⁵N值,能够有效地区分散养与笼养鸡蛋。     

MC-ICP-MS测定铀系定年标样的~(230)Th年龄

本研究利用Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定了U和Th标准溶液的同位素比值及U系定年标样的~(230)Th年龄。结果显示:CRM 112A和Harwell Uraninite-1(HU-1)的234 U/238 U原子比值分别为(52.860±0.042)×10~(-6)(δ234 U=(-38.36±0.77)‰,n=17)和(54.911±0.007)×10-6(δ234 U=(-1.04±0.13)‰,n=27),实验数据在2σ不确定范围内与国际同类实验室一致;NBS Th标准,0.6pg ~(230)Th测试精度优于3‰;5个碳酸盐标准样品76001、GBW04412、RKM-6、RKM-5和RKM-4的230 Th年龄分别为(47 520±220)y、(86 880±340)y、(130 830±550)y、(129 380±480)y和(197 970±1 590)y,与美国明尼苏达大学、西安交通大学同类实验室测定的数据具有良好的重复性。上述数据表明,本实验建立的MC-ICP-MS法230 Th定年技术可应用于中晚更新世以来碳酸盐的U-Th定年与示踪研究。     

铀颗粒物中~(235)U/~(238)U的LA-MC-ICP-MS分析技术研究

为满足核保障和核取证中含铀颗粒物分析的需求,建立了激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)测定铀颗粒物中~(235)U/~(238)U值的方法,并研究了铀颗粒物样品的装载、质量分馏的影响因素和校正方法,以及粒径10μm以下铀颗粒物的定位和分析等关键技术问题。建立了基于GBW04234的外标标准化法、基于膜去溶和LA-MC-ICP-MS联用的标准样品交叉法(SSB法)两种质量分馏校正技术,该方法对CRM124-1中~(235)U/~(238)U测量结果的相对扩展不确定度小于0.14%(k=2),测量结果与参考值在不确定度范围内一致。用显微操纵技术将颗粒物转移至覆盖定位铜网的导电胶表面,解决了微米级铀颗粒物的装载和定位问题,通过优化参数,实现了粒径5μm铀颗粒物中~(235) U/~(238)U比值的准确测量,测量结果的相对扩展不确定度小于0.64%(k=2)。     

碳-单体同位素分析（C-CSIA）技术用于葡萄糖液化机理研究

建立了碳-单体同位素分析（C-CSIA）技术测定葡萄糖液化产物中特定目标化合物的碳稳定同位素比值分析方法，分析得到的单体化合物δ¹³C值误差小于0.3‰，低于仪器测试允许的偏差（0.5‰）。当葡萄糖在不同温度下液化时，对比了中间产物1,4;3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖（DGP）的碳稳定同位素变化及分馏特征。发现温度较低时，DGP发生显著的碳稳定同位素贫化效应，温度越高，DGP分子的碳稳定同位素富集因子越大。此外，在葡萄糖脱水生成DGP过程中仅发生C—O、C—H键的断裂及形成，而在DGP生成乙酰丙酸乙酯过程中，因脱羧、重排异构化反应等，不仅发生了C—O、C—H键断裂及形成，还有C—C键参与反应，导致后者具有更显著的碳稳定同位素动力学效应。该方法适用于葡萄糖催化液化等复杂体系的反应路径研究，可为液化机理研究提供信息。     

基于程序升温GC的EA-IRMS联机系统在氮、碳和硫同位素组成测定中的应用

基于具有程序升温气相色谱（GC）的元素分析-稳定同位素比率质谱仪（EA-IRMS）联机系统,初步建立了总氮、总碳和总硫稳定同位素比率的快速分析方法。分析结果表明：EA-IRMS联机系统运行状态良好,δ¹⁵N、δ¹³C和δ³⁴S标准曲线在时间上无显著漂移,质量控制标准的长时间测量精度优于0.3‰,准确度优于0.1‰。在18 mm的反应管内不存在³⁴S记忆效应,25 mm的反应管在加入空锡囊燃烧后可基本消除³⁴S记忆效应。利用该联机系统分析了不同类型的食品和环境样品。对于C/N、C/S质量比都小于200的样品,δ¹⁵N、δ¹³C和δ³⁴S的测定精度均优于0.15‰,能够满足实验室测试要求。对于C/N或C/S质量比极高的木材和琥珀样品,在N₂和SO₂信号强度都小于0.5 V的情况下,δ¹⁵N和δ³⁴S也获得了较好的重现性,其测定精度分别优于0.6‰和0.2‰。该研究可为EA-IRMS技术的应用与发展提供基础数据和科学依据。