淀粉苯基氨基甲酸酯类手性固定相的制备及用于HPLC手性体分离性能的研究

合成了含有3,5-二甲基和3,5-二氯取代基团的混合型淀粉(苯基氨基甲酸酯)衍生物(CSP-2),并作为手性体分离材料涂敷在氨丙基化多孔硅胶表面,制得新型高效液相色谱(HPLC)用手性固定相;通过1H核磁共振(1H NMR)和红外光谱(IR)表征衍生物结构;以正己烷-异丙醇(9∶1,v/v)为流动相,对多种手性对映体进行了拆分;结果表明,CSP-2综合了单一取代基团淀粉(苯基氨基甲酸酯)衍生物的手性拆分性能,具有优越的手性分离能力,同时固定相的稳定性大大增强。     

含手性基元的侧链液晶聚合物的合成与性能表征

文中设计与合成了国内未见报道的单体M1、M2和系列手性液晶聚合物。通过差示扫描量热(DSC)、偏光显微分析(POM)、广角X射线衍射、旋光仪等测试手段研究了单体M1和手性液晶聚合物液晶性能。结果表明,M1为向列型液晶单体,M2为手性非液晶单体。聚合物P2~P4呈现近晶A相,P5,P6为胆甾相,P7的液晶性能已不明显,聚合物P8已没有液晶性能。具有宽的液晶相范围,液晶相范围均高于140℃。随着手性单体M2含量(0%~50%)的增加,聚合物的玻璃化转变温度、清亮点温度、液晶相范围均呈现降低趋势。     

含异山梨醇基元的液晶单体及其聚合物的研究

以异山梨醇为手性剂合成了新型手性液晶单体2-(10-十一烯酸)-5-(4-乙氧基苯甲酰氧基联苯)氧羰基甲酸异山梨醇酯(M1)和2-(10-十一烯酸)-5-(4-乙氧基苯甲酰氧基联苯)氧羰基戊酸异山梨醇酯(M2),及对应的液晶聚合物P1和P2。所获得的单体及聚合物的结构与液晶性能通过了FT-IR1、H-NM R、POM、DSC和XRD的表征。研究表明,液晶单体M1和M2呈现胆甾相的油丝织构、指纹织构和焦锥织构,聚合物P1和P2呈现近晶A相的扇形织构。此外,所获得的聚合物具有宽的液晶相温度范围和高的热稳定性。     

含酒石酸基元的液晶单体及其聚合物的合成与表征

合成了一种以酒石酸为中心的新型工字型液晶单体2,3-二乙酰氧基-1,4-丁二酸对烯丙氧基苯甲酸对苯二酚酯(M1),将其与手性液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M2)共聚,得到侧链液晶聚合物P1～P8。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热分析(DSC)和X射线衍射(XRD)等手段对所获单体及聚合物的结构和液晶相行为进行了表征。结果表明,液晶单体M1具有近晶相扇形、纹影织构,手性单体M2具有胆甾相油丝织构。聚合物P1～P8出现胆甾相的Grandjean织构,随着单体M1含量的增加,聚合物P1～P8的Tg呈上升趋势,液晶区间变窄。     

基于L-亮氨酸手性两亲性共聚物的制备及手性识别性能研究

以L-亮氨酸(L-leu)为手性源,经酯化、酰胺化步骤制备手性单体N-甲基丙烯酰基-L-亮氨酰甲胺(MALMA),通过普通自由基聚合与聚乙二醇单甲醚1 000大分子单体(MPEGAA)共聚,制备一系列两亲性共聚物P(MALMA-co-MPEGAA)。利用核磁共振谱(1 H NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、透射电镜(TEM)、紫外吸收及旋光仪等对聚合物的结构与形态进行表征。结果表明,制备的无规两亲性共聚物分子量分布较宽,可以在水中形成球形胶束粒子,包覆药物后粒径由包覆前的50~60nm增大到了70~75nm;胶束粒子对BOC-L-和BOC-D-苯丙氨酸具有选择性释放,具有手性识别的性能,并且随着手性基团的增多识别作用会增加,并通过核磁1 H NMR对产生手性识别的作用力进行了确认。     

以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺共聚物的合成及特性

利用酰胺化反应合成带有2个手性中心的手性烯类单体N-(R)-((N-(R)-1-苯乙酰胺)-苯基)甲基丙烯酰胺(RRPEABMAM)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂。通过自由基聚合法,将手性单体RR-PEABMAM与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在不同的溶剂中反应24 h,得到具有不同性质的共聚物。利用红外光谱、凝胶渗透色谱、旋光仪和差示扫描量热分析对共聚物的性质进行了分析。随着手性单体组分的不断增加,共聚物与其光学活性完全相反,这表明共聚物的主链形成了一定的二级结构。另外,共聚物组分和聚合溶剂都对共聚物的性质有较大的影响。在甲苯中形成的共聚物与在甲醇中得到共聚物的性质有所不同,说明分子间氢键在共聚物的形成过程中起了一定的作用。以共聚物5制备了一种涂敷型高效液相色谱用手性固定相(CSP),对部分对映体具有一定的手性识别能力。     

HPLC用苯基氨基甲酸酯类手性固定相的制备及分离性能

合成了同时含有3,5-二甲基和3,5-二氯取代基团的纤维素(苯基氨基甲酸酯)衍生物(CSP-1),作为手性体分离材料涂敷在氨丙基化硅胶表面,制得新型高效液相色谱(HPLC)用手性固定相;利用1H核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(IR)表征了衍生物结构;以正己烷-异丙醇(体积比9∶1)为流动相,对多种手性对映体进行了拆分。结果表明,CSP-1具有很好的手性体分离能力,综合了单一取代基团纤维素(苯基氨基甲酸酯)衍生物的手性拆分性能。     

氧气与高价态过渡金属络合物对苯乙烯自由基聚合的影响

研究了不同氧气浓度存在下CuBr/配体催化苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)和CuBr2/配体催化St的自由基聚合。利用气相色谱跟踪单体转化率,利用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量(-Mn,GPC)随聚合时间的变化。结果表明,在St的ATRP过程中,尽管聚苯乙烯分子量均同单体转化率成正比且维持窄分布,但氧气浓度越低,反应越快,同等转化率下聚合物的-Mn,GPC更低,引发效率更高。在直接以CuBr2/配体催化St的聚合时,CuBr2/四甲基乙二胺(TMEDA)可以顺利催化St的聚合,但是用CuBr2/2,2′-联吡啶,反应则不能发生。由此可知,在以上聚合过程中,TMEDA不仅起到了配体的作用,而且和CuBr2构成了氧化还原引发体系。     

新型窄带隙聚方酸菁的合成与光电性质

为了寻找更好的聚合物太阳能电池材料,我们首先通过Leimgruber-Batho法合成了苯并双吡咯M1及其正丁基取代的衍生物M1a,并以它们为给电子性单体,分别与吸电子性单体方酸交替共聚得到聚合物P1和P1a。用TGA、GPC表征聚合物的热稳定性和分子量,并通过紫外-可见光吸收光谱、循环伏安法研究了它们的光电性能。结果表明,两种聚合物分解温度均高于300℃,其中P1a的紫外-可见光最大吸收峰出现在597nm,带隙为1.73eV,而且其LUMO能级为-3.85eV,与最常用的有机n型材料PCBM的HOMO能级相当(-3.91eV),有可能在聚合物太阳能电池中得到应用。     

IA/AA/AMPS水煤浆分散剂的制备与表征

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)-丙烯酸(AA)-衣康酸(IA)三元共聚物为水煤浆分散剂,通过对水煤浆液体流变性能的研究得到了分散剂的最佳合成条件:单体配比为m(AMPS)∶m(AA)∶m(IA)=3.8∶1∶1,反应温度为85℃,引发剂的添加量为单体总质量的5%,次亚磷酸钠的最佳添加量为单体总质量的10%;并通过FT-IR、XRD、GPC等对聚合物分散剂的结构、分子量进行测定。结果表明,共聚物中成功引入了磺酸基和羧酸基,重均相对分子质量约为1.6×104,多分散系数为3.41。     

RAFT聚合制备丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物及其水解物与性能表征

以S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,甲基丙烯酰胺(MAM)为第一单体,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成出链转移剂(PMAM-CTA),以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为第二单体合成PAM-b-PNVP,再水解得到含有氨基和羧基的CO2分离固定载体膜材料N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)。通过FT-IR、1H-NMR、XRD和DSC对PMAM-CTA、PMAM-b-PNVP和VSA-SA进行表征,采用GPC测定分子量及分子量分布。研究发现,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物。与自由基聚合产物相比,水解产物VSA-SA的结晶度减小,载体含量增加。     

UV固化含氟聚丙烯酸酯的制备

以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯为聚合单体,偶氮二异丁腈为引发剂,通过溶液聚合制得了含氟羟基聚丙烯酸酯共聚物(PGHES),以含异氰酸酯的不饱和单体HIp与共聚物PGHES侧链上的羟基反应制得光敏性含氟聚丙烯酸酯(U-PGHES)。用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)表征聚合物结构;用凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)表征聚合物分子量及玻璃化转变温度;用光学接触角测量仪测量了聚合物固化膜接触角并计算得到表面能。结果表明,固化膜表面能随U-PGHES中含氟量的增加而降低,当含氟量达到9%时,表面能降低趋缓。     

聚羧酸分散剂MPEGA-b-AA-b-MPEGA制备及分散性研究

以丙烯酸(AA)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)为聚合单体,S,S′-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法,合成三嵌段聚合物分散剂MPEGA-b-AA-b-MPEGA,通过FT-IR、GPC、粒度分析、旋转黏度、悬浮率和沉降率等方法测定,发现聚合物分散剂P3对TiO_2具有较好的分散性,悬浮率为99.23%。25℃悬浮液沉降6d后,沉降率仅为5%。     

新型含铱共聚物的合成及表征

利用2-对甲苯基吡啶(ptpy)、对乙烯基苯甲酸(VBA)和三水合氯化铱(IrCl_3·H_2O)配位,得到了铱配合物单体Ir(ptpy)_2(VBA),再将其与乙烯基咔唑共聚制得了一种含铱配合物的新型聚合物.通过元素分析、FT-IR光谱和~1H NMR谱等对Ir(ptpy)-2(VBA)和聚合物的结构进行了表征.凝胶色谱仪(GPC)测试结果表明,聚合物的数均分子量(Mn)为8230.此外还研究了Ir(ptpy)_2(VBA)和聚合物的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱和光致发光(PL)光谱.光致发光光谱测试结果表明,聚合物在固态时,主体咔唑基团向客体铱配合物基团有着较为有效的能量转移.聚合物在501nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射峰,是一种绿色磷光材料.     

原位生成自引发单体合成超支化聚合物研究

以α-溴代苯乙烷(BEB)为引发剂,CuB r/2,2′-联二吡啶(BPY)为催化体系,对二乙烯苯(DVB)进行原子转移自由基聚合(ATRP)原位生成自引发单体合成超支化聚合物进行了研究。用1H-NM R、GPC、M ALLS分别对聚合反应过程和聚合物进行了表征和分析。结果表明,可以由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物,聚合物分子质量M-n.GPC在104以下,分子质量分布为2~4,表现出较宽的分子质量分布,以光散射法测定的聚合物绝对分子质量M-w.MALLS达105以上。     

聚丙烯酸酯微胶乳的结构与性能

采用种子微乳液聚合工艺和单体半连续滴加法合成了聚丙烯酸酯微胶乳，用FT-IR、DSC、GPC等分析手段研究了微乳聚合物的分子结构。FT-IR和DSC测试结果显示出三种单体都参与了共聚反应，无均聚物存在，合成的丙烯酸酯微乳共聚物的丁。值约为18．30℃，明显高于理论值(7．3℃)。GPC分析和力学性能测试结果进一步说明丙烯酸酯微乳聚合物具有很高的分子量(约10^6数量级)，微乳胶膜有较高的硬度和优良的抗冲击性，同时又具有很好的拉伸性能。     

混合溶剂共聚PAN分子量及其分布研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在水与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中,引发丙烯腈(AN)与丙烯酸甲酯(MA)共聚反应,得到数均分子量为4~15×104的聚丙烯腈(PAN)。利用高温凝胶色谱(GPC)详细研究了混合溶剂配比、共聚单体配比、及引发剂浓度对聚合物PAN的分子量及其分布的影响。结果表明:随着混合溶剂中DMSO含量的增加,聚合物分子量减小,分布变宽,而转化率先增大后减小;当共聚单体MA含量增加,聚合物分子量减小,单体转化率降低;引发剂用量的增加引起单体转化率提高,分子量增加,其分布变宽窄。     

手性二糖对主链液晶聚合物性能的影响

采用溶液缩聚的方法,以6,6′-二羟基麦芽糖六乙酸酯(MA)、4,4′-对羟基联苯酚(MB)、癸二酰氯(SD)为单体,合成了主链液晶聚合物(P1～P7)。通过红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR)、偏光显微分析(POM)、旋光性分析(SROT)、差示扫描量热(DSC)、X射线分析(XRD)等手段研究了手性单体对主链液晶聚合物性能的影响。研究表明,P1～P5呈现出近晶相的破碎焦锥织构,P6～P7呈现出胆甾相的彩色平面织构,手性基元的引入诱导出了胆甾相。液晶聚合物的玻璃化转变温度(Tg),熔点(Tm)和清亮点(Ti)随手性单体含量的增加而降低。     

聚3-烷基噻吩系列物的合成与表征

采用Fe(III)催化剂合成法合成聚3-丁基噻吩(P3BT)、聚3-己基噻吩(P3HT)和聚3-十二烷基噻吩(P3DDT)。用GPC和1 H-NMR对所合成的聚合物的相对分子质量和结构进行表征,用SEM对所合成的聚合物的表面形貌进行观察,并用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究3种聚合物氯仿溶液的光学性能。结果表明,用该方法合成的聚合物以非晶态形式存在;具有较高的相对分子质量;在氯仿溶液中,P3BT、P3HT、P3DDT的最大吸收峰分别为:436nm、437nm和430nm,最大发射峰分别为570.0nm、581.2nm和573.8nm。综合分析发现P3HT更适于用做聚合物太阳能电池材料。     

聚(衣康酸-癸二酸)的合成及其降解性能

将衣康酸和癸二酸作为原料制备了一类新的聚(衣康酸-癸二酸)P(IA-co-SA)共聚酸酐.通过FT-IR、GPC和TG/DTA等手段对聚合物进行了表征,并对不同单体配比共聚酸酐在磷酸盐缓冲溶液中的降解动力学进行了研究.结果表明,共聚酸酐的降解符合一级反应动力学规律,其降解速率随共聚单体SA的比例的增加而减慢.