供氢溶剂及轻油联合加氢装置催化剂硫化质量分析及对策

由于初始装人反应器内的加氢催化剂的活性物多数为W、Mo、Ni、Co的氧化态存在的,而这些氧化态的金属组分在加氢精制和加氢裂化过程中不具有反应活性,只有当其转化为硫化态时才具有加氢活性、稳定性和选择性.因此新装入反应器的催化剂必须进行硫化,而硫化质量的好坏直接影响催化剂的活性.     

加氢催化剂预硫化技术探讨

1前言加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属元素作组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。大量的研究试验结果表明，这种形态的催化剂加氢活性低，活性稳定性差。若将催化剂经过预硫化处理，即在硫化剂和氢气存在下使氧化态金属转化为硫化态金属，则硫化态催化剂的活性和稳定性均高于氧化态催化剂。催化剂预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一。当今，随着催化剂制备技术的发展，促进了国内外对加氢催化剂预硫化技术的基础研究和应用研究。最佳的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的加氢活性和活性稳定性，提高催化剂的选择性…     

活性组分配比对加氢裂化催化剂性能的影响

选取W为活性组分,Ni为助剂,采用浸渍法制备一系列不同活性组分配比的催化剂,采用XRD、Py-IR、TPR和XPS等手段研究氧化态和硫化态金属组分的物态,考察活性组分配比对金属组分的硫化度和分散的影响.结果表明,氧化态WNi型催化剂中金属组分以多种形式共存,这些物相的浓度决定于Ni与(W+Ni)原子比;随着Ni与(W+...     

加氢裂化催化剂硫化的研究

新出厂或再生的加氢裂化催化剂的活性物质主要是W、Mo、Ni、Co。通常,工业生产的加氢催化剂的活性金属组分以氧化态形式存在,研究结果表明,氧化态的催化剂活性低、稳定性差。而只有硫化态的催化剂才具有高加氢活性,能保证装置安全、平稳、长周期运行。本文研究了加氢裂化催化剂硫化的原理、方法、硫化剂的选择,以及催化剂硫化的操作步骤,为我公司加氢裂化开工催化剂的硫化提供参考。     

流化床与固定床中甲烷裂解制氢过程的比较

本文对流化床与固定床操作模式下的甲烷催化裂解制氢进行了比较研究。以纯甲烷为原料，分别考察了75Ni10Cu15Al和2Co1Al（原子比）催化剂上流化床与固定床操作模式下甲烷裂解制氢反应，结果表明流化床中的甲烷裂解反应速率较高。流化床操作的高表观速率主要是因为此模式下有效消除了外扩散，同时极大减少了内扩散阻力。同时不同温度下催化剂上生长的碳的TEM表征发现，金属颗粒尺寸随反应温度增加而增加，表明催化剂烧结是失活原因之一。但相同温度下固定床中催化剂金属颗粒尺寸明显大于流化床中的金属颗粒尺寸，且金属颗粒尺寸分布变宽，这说明流化床反应器有利于阻止金属颗粒的烧结。通过对甲烷裂解催化剂失活原因的分析发现流化床中催化剂颗粒的流态化有利于延长催化剂活性寿命。     

钴钼催化剂中钼的流失研究

本文对硫化态钴钼催化剂中活性组分钼的物理升华及化学升华流失的机理及动力学进行了研究。结果表明, 水蒸汽的存在会大大加快钼的化学升华流失。催化剂中钼含量及载气空速也会影响钼的流失速率。得出了钼升华流失的动力学方程。     

加氢催化剂预硫化技术探讨

加氢催化剂的活性物质主要是Ni、W、Mo、Co,其活性金属组分是氧化态的形式。由于氧化态的催化剂活性较低,稳定性很差,因此只有将催化剂进行预硫化才能使其具有高得加氢活性,从而保证装置安全平稳长周期运行。本文综述了加氢催化剂的预硫化机理、预硫化采取的方式、硫化剂的选择、预硫化过程中的主要影响因素以及预硫化技术应用的现状,为加氢催化剂的预硫化方式的选择提供理论依据。     

NiO含量对加氢裂化催化剂反应性能的影响

采用浸渍法制备WO<,3>含量相同和NiO含量不同的系列加氢裂化催化剂.利用XPS和TEM等对催化剂进行表征,结果表明,引入适量Ni,有利于提高W的硫化度,WS<,2>片晶长度随NiO含量增加而增长,而片晶堆垛层数随Ni含量增加呈现出先增大后减小的趋势.以十二烷为模型化合物评价催化剂加氢裂化性能,结果表明,随着NiO含...     

KC-103S型预硫化变换催化剂应用小结

蒲城清洁能源化工有限责任公司一期1 800 kt/a甲醇、700 kt/a聚烯烃项目2014年10月底一次性投料开车成功并试运行,运行初期变换系统采用常规氧化态(钴钼系)变换催化剂,开车前需进行氧化态催化剂的硫化,硫化时间较长,硫化过程中工艺气需放空,不仅开车成本较高,而且存在事故隐患和环境风险;为节约成本、缩短开车时间,2016年尝试采用昌邑凯特新材料有限公司生产的KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂。简介变换催化剂的类型和蒲城能化变换系统的工艺流程,详细介绍KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的应用情况,并就开车情况、运行情况、催化剂使用寿命等方面与常规氧化态变换催化剂进行了比较。应用情况表明,预硫化耐硫变换催化剂不需要开车前的硫化,导气时间短,导气后系统可快速实现高负荷运行,节约了开车成本,可提早产出产品,增产效益明显,且因省去了硫化过程,避免了污染物的产生,环保效益和安全效益也非常显著。     

钼镁系耐硫变换催化剂工业应用条件的探讨

合成氨生产中的变换工序,目的是除去一氧化碳的同时获得氢。通常采用铁铬系中温变换催化剂;或者先采用铁铬系中温变换催化剂,而后采用铜锌系低温变换催化剂。近年来又发展另一类变换催化剂,即钼系催化剂[1]。钼系催化剂的活性组份除硫化钼外,还有硫化镍,硫化钴或硫化铁等。制成的催化剂呈氧化物状态。活性组份经过硫化转变成硫化物后对一氧化碳具有显著活性。钼系催化剂具有下列特点:(1)能耐高浓度硫化氢和有机硫化合物,而且原料气的硫化氢含量越高,这类催化剂的活性越好,因而适用于高硫原料气,特别对于重油部分氧化急     

三种加氢处理催化剂活性评价研究

采用等体积浸渍方法制备同一批次W-Ni氧化态金属催化剂,分别采用器内硫化、器外硫化得到三种不同的催化剂,考察三种新鲜催化剂物化性质、催化活性。结果表明:相对于氧化态催化剂,二种器外硫化催化剂上硫含量、堆密度增加,比表面积、孔容、平均孔径均降低;三种催化剂在45.98°、66.75°处出现Al(PO_4)晶体结构特征峰,并且晶体峰有较好的重合度;三种催化剂上镍、钨金属均以Ni~(2+)、W~(6+)化合价形态存在;以绥中减三线为原料在不同反应温度下评价催化剂的活性,高负载硫的器外硫化催化剂的脱酸、脱硫、脱氮活性最高,器内硫化催化剂次之,低负载硫的器外硫化催化剂的催化活性最差。     

大孔主客体纳米催化材料的表征与评价

运用低温氮气吸附法、X射线光电子能谱法（XPS）、红外光谱一氧化碳原位吸附等方法对根据3次纳米自组装机理制备的大孔主客体纳米催化材料进行表征分析。结果表明,主客体催化材料的物性较优异;红外光谱的分析结果表明,一氧化碳在主客体催化材料表面的吸附主要表现为线式一氧化碳吸附态,共浸剂含量的增加有助于活性组分钼与载体之间发生强相互作用和催化材料的变换活性;而XPS则印证了活性金属钼在氧化态时以正六价的形式存在而硫化态则以正四价或低价钼的形式存在;并可知当共浸剂的含量由基准+20增加到基准+30后,催化材料中四价钼的比例由73.63%增加到80.01%;加氢评价表明催化材料FA70-Z30的HDS、HDN、HDAr转化率可达81.3%、47.6%、55.8%,其具有较好的抑制结焦和加氢性能。     

氧对不同硫化状态钴钼耐硫变换催化剂性能的影响

对硫化态钴钼耐硫变换催化剂和采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂在大气中的变化进行研究。考察了与空气接触时间和温度对其催化性能的影响以及模拟工业装填条件下床层温升。结果表明,硫化态钴钼耐硫变换催化剂必须进行氮气条件下包装、运输和装填,而采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂无需氮气保护。     

器外预硫化催化剂加氢脱酸性能研究

为探索器内硫化与器外预硫化催化剂的催化活性,采用等体积浸渍法制备同一批次镍-钨氧化态催化剂,分别采用器内硫化与器外预硫化得到3种不同的催化剂,考察3种新鲜催化剂的物化性质、催化活性和使用后催化剂的物化性质。结果表明：随着催化剂上硫化物负载量增加,预硫化催化剂的表观密度增加,比表面积、孔容、平均孔径均降低,同时预硫化催化剂在各个孔径范围内的分布均降低;3种催化剂中高负载硫的器外预硫化催化剂上W ⁴⁺态金属和NiWS活性相原子分数最高,器内硫化催化剂次之,低负载硫的器外预硫化催化剂最低;在反应压力为3.0 MPa、空速为1.0 h ^-1、氢油体积比为400∶1条件下,以绥中常二线、减三线馏分油为原料在不同反应温度下评价催化剂的活性,高负载硫的器外预硫化催化剂的脱酸、脱硫、脱氮活性最高,器内硫化催化剂次之,低负载硫的器外预硫化催化剂的催化活性最差。     

浆态床油溶性加氢催化剂前体的研究进展

浆态床渣油加氢工艺是加工劣质油品的有效方法，由于原料具有高沥青质、高金属含量的特点，工艺的核心在于提供稳定高效的加氢裂化催化剂。油溶性催化剂前体能够原位转化为纳米级尺寸的催化剂活性相，其分散度高、加氢活性高，因而成为浆态床渣油加氢工艺的首选。本文主要介绍了4类常见的油溶性有机钼化合物，即二烷基(芳基)二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)和二烷基二硫代磷酸钼（Mo-DTP）、环烷酸钼（MoNaph）、异辛酸钼、六羰基钼，比较它们在氢气和硫作用下的转化过程以及对重质原料的加氢性能，找出各自在应用过程中的优缺点，为深入研究和设计开发油溶性催化剂前体提供思路和借鉴。     

膨胀床预硫化催化剂的表征及测试

采用膨胀床气相硫化技术对加氢催化剂进行了器外预硫化研究。通过XRD、DTA、吡啶-TPD、TPR和SEM等技术对处理过的催化剂进行了表征。结果表明,XRD显示催化剂硫化后有新相生成,即金属硫化物,且随催化剂硫化度的增加,晶型越明显,处于高分散状态。TPR表明,金属硫化物是加氢活性中心,硫化后的催化剂酸强度增加,但总酸量减小。     

器外预硫化加氢催化剂放热研究

将氧化态NiMo/Al2O3加氢催化剂器外预硫化,然后使用TA-MS、HPDSC、XRD进行表征,以考察催化剂在惰性气体下的放热行为及组分相应的变化.结果表明,硫化剂与催化剂中的活性组分在惰性气体氛围加热的条件下结合成有机金属氧硫化物,适当提高加热温度能显著提高器外预硫化催化剂的活性和持硫率.但温度过高,有机金属氧硫化物分解,催化剂的活性降低.有机金属氧硫化物的生成是器外预硫化效果的关键,本实验制备的器外预硫化催化剂具有良好的活性.     

Na改性Pt/Al OOH对甲醛催化氧化反应活性的影响

具有晶面取向的阳极氧化Al OOH因其低温甲醛催化性能而被用于催化氧化甲醛体系。为丰富Al OOH表面羟基含量,采用Na_2CO_3为Na前体浸渍法改性载体,制备不同Na含量(0.13%、0.19%、0.30%、0.41%,质量分数)的Pt/Na_x/Al OOH催化剂。通过BET、FTIR、XPS、HRTEM等表征分析,发现加入Na后,Na/Al OOH的表面羟基更加丰富,Pt/Na_x/AlOOH催化剂的比表面积增大,拥有更小的Pt颗粒尺寸,表面Pt颗粒分散度提高,Pt0元素价态含量增加。当Na含量为0.41%时,催化剂Pt/0.41Na/AlOOH的Pt分散度高达56%。实验结果证明,Pt/0.41Na/AlOOH展现出最优的HCHO催化活性,60℃时HCHO转化率达100%。     

钼基加氢催化剂硫化研究进展

钼基加氢催化剂的硫化过程和硫化程度对催化剂活性影响较大,从硫化方式、硫化剂、硫化过程和硫化机理等方面综述了钼基加氢催化剂的硫化研究状况,指出钼基加氢催化剂的硫化研究面临的问题,并对钼基加氢催化剂的发展前景进行展望。     

Na改性Pt/AlOOH对甲醛催化氧化反应活性的影响

具有晶面取向的阳极氧化AlOOH因其低温甲醛催化性能而被用于催化氧化甲醛体系。为丰富AlOOH表面羟基含量,采用Na₂CO₃为Na前体浸渍法改性载体,制备不同Na含量（0.13%、0.19%、0.30%、0.41%,质量分数）的Pt/Na_x/AlOOH催化剂。通过BET、FTIR、XPS、HRTEM等表征分析,发现加入Na后,Na/AlOOH的表面羟基更加丰富,Pt/Na_x/AlOOH催化剂的比表面积增大,拥有更小的Pt颗粒尺寸,表面Pt颗粒分散度提高,Pt0元素价态含量增加。当Na含量为0.41%时,催化剂Pt/0.41Na/AlOOH的Pt分散度高达56%。实验结果证明,Pt/0.41Na/AlOOH展现出最优的HCHO催化活性,60℃时HCHO转化率达100%。