CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系汽液相平衡及超额焓研究

针对CO_2-离子液体二元体系的相平衡问题,搭建了一套汽液相平衡数据测定系统,获得了CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系在273.15～328.15 K的汽液相平衡数据,利用PR (Peng-Robinson)状态方程、NRTL (non-random two liquid)活度系数模型结合WS (Wong-Sandler)混合规则对实验数据进行关联,并应用此模型计算得到CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系的超额焓。结果表明:关联得到的压力计算值与实验值相比,两者的平均相对偏差为3.87%,与其他模型对比所选模型偏差最小,能够成功地关联CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系汽液相平衡数据。进一步完善了CO_2-离子液体二元体系的关联模型。     

CO2在离子液体中溶解度的实验测定与模型化方法

CO2在离子液体中的溶解度是离子液体捕集CO2过程的关键数据,而溶解度的准确数据来源有两个：实验测定和模型化方法。本文介绍了测压法、称重法、测压称重联用法、CO2流量法、静态法和色谱法等6类实验测定方法,同时根据各种模型中离子液体“分子模型”的不同分类概述了近年来CO2在离子液体中溶解度模型化方法的研究进展,评述了各种模型应用于离子液体体系的研究前景。     

溴代烷基咪唑类离子液体水溶液二元体系的物化性质研究

测定了溴代烷基咪唑类离子液体水溶液[C_n mim]Br(n=2,4,6,8)+H_2O二元体系在288.15～308.15K下的密度和折光率,同时计算了[C_n mim]Br(n=4,6,8)+H_2O二元体系的过量摩尔体积(V_m~E)和折光率偏差(Δn_D),从微观角度分析讨论了二元体系中各粒子之间的相互作用。结果表明,随着离子液体质量分数的增大,二元体系的密度和折光率逐渐增大;随着离子液体摩尔分数的增大,过量摩尔体积逐渐减小;随着离子液体烷基侧链的增长,二元体系的密度和折光率逐渐减小、过量摩尔体积逐渐增大;随着温度的升高,二元体系的密度和折光率略微减小、过量摩尔体积和折光率偏差缓慢增大;在288.15K下,二元体系的过量摩尔体积均为负值,且随着温度的升高逐渐增大,表明体系中各粒子之间有较强的相互作用力,且相互作用随着温度的升高而减弱。     

CO2/离子液体混合物相平衡的研究进展

离子液体对二氧化碳有良好的溶解性能,可以实现二氧化碳的固定与转化。超临界二氧化碳可以从离子液体/有机物体系中选择性萃取有机物,避免相间的交叉污染,实现离子液体的回收。从CO2在离子液体中的溶解度实验测定方法、CO2/离子液体二元体系高压相平衡测定、SC-CO2/离子液体/有机物的三元体系相平衡研究以及模型预测四个方面介绍了CO2/离子液体体系相平衡研究的最近进展,分析了这一研究领域的发展方向。     

在双磺酸基官能化Brφnsted酸性离子液体/[bmim]Br中均相合成山梨醇类成核透明剂

以脂肪多胺四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3-丙烷磺内酯为起始原料,经季铵化、酸化两步反应,合成了两种阳离子结构中具有双磺酸基官能团的Brφnsted酸功能化离子液体二(3-磺酸基)丁基四甲基乙二铵硫酸氢根盐、二(3-磺酸基)丁基五甲基乙二烯三铵硫酸氢根盐,离子液体的结构经红外光谱、核磁共振氢谱得到确认,以4-硝基苯胺为指示剂测定离子液体的Hammett酸函数,两种离子液体酸强度均高于硫酸。以合成的离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑溴化物构成的二元离子液体体系为反应体系,应用于山梨醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛的缩合反应中,结果表明,当离子液体的摩尔分数为15%(以山梨醇计),n(山梨醇)∶n(醛)=1∶2.05,于70℃反应4 h时,反应即可在无溶剂均相反应条件下顺利完成,体系中加入水,目标化合物即可析出,分离产率77.6%⁸4.8%,产物熔距≤5℃,二元离子液体经旋蒸除水,乙醚洗涤、真空干燥后可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变。     

在双磺酸基官能化Br(o)nsted酸性离子液体/[bmim]Br中均相合成山梨醇类成核透明剂

以脂肪多胺四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3-丙烷磺内酯为起始原料,经季铵化、酸化两步反应,合成了两种阳离子结构中具有双磺酸基官能团的Br(o)nsted酸功能化离子液体二(3-磺酸基)丁基四甲基乙二铵硫酸氢根盐、二(3-磺酸基)丁基五甲基乙二烯三铵硫酸氢根盐,离子液体的结构经红外光谱、核磁共振氢谱得到确认,以4-硝基苯胺为指示剂测定离子液体的Hammett酸函数,两种离子液体酸强度均高于硫酸.以合成的离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑溴化物构成的二元离子液体体系为反应体系,应用于山梨醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛的缩合反应中,结果表明,当离子液体的摩尔分数为15％(以山梨醇计),n(山梨醇)∶n(醛)=1∶2.05,于70℃反应4h时,反应即可在无溶剂均相反应条件下顺利完成,体系中加入水,目标化合物即可析出,分离产率77.6％ ～ 84.8％,产物熔距≤5℃,二元离子液体经旋蒸除水,乙醚洗涤、真空干燥后可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变.     

含离子液体体系液液相平衡的计算

含有离子液体体系的液液平衡数据是离子液体实际应用最重要的基础数据之一。文中在扩展的NRTL方程中进一步引入了分子体积修正项,计算结果表明,该修正能更好地提高模型预测含离子液体体系的精度。因此,文中利用该模型关联了文献报道的多种常见离子液体和醇类二元体系,所有体系计算值与实验值的质量分数最大绝对误差小于3.5%,平均绝对误差小于1.5%;同时,文中利用拟合得到的二元模型参数,成功预测了23℃和50℃时水-正丁醇-[bmim]PF6三元体系的液液平衡相图。     

用NRTL方程计算含离子液体体系的汽液平衡

离子液体作为环境友好溶剂在反应和分离过程中具有良好的应用前景,含离子液体体系汽液平衡的计算及模型化研究具有重要的理论和实际意义.采用非电解质溶液NRTL方程表示溶液的非理想性,关联了［bmim］［PF₆］H₂O及［C₈mim］［PF₆］H₂O二元体系的等温汽液平衡,关联误差在2%之内;预测了这些体系在其他温度下的汽液平衡,预测的总平均误差均在5%之内.通过关联不同温度下有机物在离子液体C₈H₁₄S₂O₄F₆N₃和C₉H₁₆S₂O₄F₆N₃中的无限稀释活度因子的实验数据,得到了有关NRTL方程的二元作用参数,在此基础上预测了离子液体对二元共沸体系汽液平衡的影响.结果表明,含离子液体体系的汽液平衡可以采用传统的非电解质溶液模型如NRTL方程来描述,离子液体的“盐效应”可以显著改善组分的相对挥发度甚至消除共沸现象.     

紫外光谱结合偏最小二乘法监测氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑离子液体合成反应进程

采用紫外吸收光谱结合偏最小二乘回归建立一种同时快速测定氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑离子液体合成反应体系中N-甲基咪唑(IM1)和1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物(IM2)的方法。配制25个样本作为校正集,采用偏最小二乘回归方法和留一交互验证法分别建立IM1和IM2的回归模型,并采用5个样本作为独立验证集评价模型的预测性能。校正模型用于预测氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑离子液体合成体系中IM1和IM2含量。结果表明紫外光谱法结合偏最小二乘回归可实现氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑离子液体合成过程的近实时监测。     

离子液体-水体系的相平衡

通过对1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][PF4])离子液体 水体系相平衡及NaCl、NaBF4和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)对离子液体 水体系相平衡的影响进行了研究,结果表明: 离子液体[bmim][BF4] H2O二元体系具有典型的最高上临界溶解温度(UCST)行为,其最高上临界温度为5.3℃左右,临界组成为50%(水的质量分数); NaCl和NaBF4降低 [bmim][BF4] H2O体系的混溶性,而[bmim]Cl增加该体系的混溶性.由此得到一种简单定性地判断离子液体[bmim][BF4]中可能存在的杂质种类和水平的方法,并利用此结果可设计纯化该离子液体的绿色工艺.