工艺条件对Ni/A12 O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-A12O3载体和不同Ce添加量的CeO2-A12O3载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂.在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH4空速等工艺条件对Ni/γ-A12O3和Ni/Ce30A170Oδ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响.结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce30A170O3催化剂上,反应温度750 ℃时,CH4转化率94.3%,与Ni/A12O3催化剂相比,提高20%.Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂的CH4转化率均随反应温度的升高而增大.原料气中n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的增加均能提高各催化剂的CH4转化率.但n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同.随着n(O2):n(CH4)的增大,产物中n(H2):n(CO)降低,n(CO2):n(CO CO2)升高;而n(H2O):n(CH4)增大时,产物n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均升高.随着CH4空速的增加,Ni/A12O3催化剂上CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均较大程度下降;而在Ni/Ce30A170Oδ催化剂上,随着CH4空速的增加,CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)变化不大.     

等离子体制备稀土金属掺杂甲烷干气重整Ni/Mg/Al催化剂研究

采用冷等离子体炬技术制备了以水滑石为前驱体的Ni/Mg/Al催化剂,考察了La和Ce助剂的添加对催化剂结构及其对CH4和CO2重整催化性能的影响。利用XRD、BET、XPS及TG对催化剂进行了表征和性能测试。结果表明：冷等离子体炬能快速分解Ni/Mg/Al水滑石前驱体,生成具有介孔特性的水镁石相Mg(Ni,Al)O固溶体,并生成Ni0晶粒。在温度700℃,空速30000mL/(h·gcat), V（CH4）：V（CO2）=4：6的条件下,CH4和CO2的转化率分别为76%和61.8%。助剂Ce的添加增加了晶格氧,促进催化剂表面碳物种的消除,CH4和CO2的转化率分别提高了5%和7%。La的加入,抑制了Ni晶粒的团聚,增加了Ni的分散度,与未添加La的催化剂相比非活性碳的生成量减少70%,表现出良好的抗积炭性能。     

Au/LaCo_(1-x)Ce_xO_3催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究

为进一步提高催化剂活性,用Ce对LaCoO3载体进行改性,并采用溶胶-凝胶法制备系列LaCo1-xCexO3(x=0~0.5)载体。其中,x=0.1和0.2时,载体为钙钛矿结构。采用沉积-沉淀法制备Au/LaCo1-xCexO3(x=0.1、0.2)催化剂,通过XRD、BET和H2-TPR等方法对催化剂进行催化活性评价及稳定性表征测试。结果表明,Au/LaCo0.9Ce0.1O3和Au/LaCo0.8Ce0.2O3催化剂能够在90℃将CO完全转化,在此温度进行的连续20h和30h的寿命实验中,CO转化率保持100%,催化活性和稳定性均优于Au/LaCoO3催化剂。表明掺杂Ce改性载体,能够提高催化剂活性和稳定性。     

CuO/SiO_2催化剂用于CO_2加氢合成甲醇的研究

采用等容浸渍法 ,分别以水、乙醇、丙酮为分散剂制备 Cu O/ Si O2 催化剂 ,用 H2 - TPR,H2 - TPD技术及 CO2 加氢合成甲醇反应对催化剂还原性能、H2 吸附性能和催化性能进行了研究 .TPR结果表明 ,以水为分散剂制备催化剂时 ,Cu O分散不均匀 ,且难还原 ;以丙酮为分散剂时 ,Cu O分散较均匀 ,且易还原 ;以乙醇为分散剂时 ,Cu O的分散性和还原性介于水与丙酮制得的催化剂之间 .TPD结果表明 ,以乙醇、丙酮为分散剂制备催化剂时 ,只增加 H2 的吸附量 ,而不改变 H2的吸附强度 . CO2 加氢反应的结果表明 ,以乙醇和丙酮做分散剂 ,有利于 CO2 转化率、甲醇产率的提高 ,同时降低了反应的甲烷化 .随 Cu O含量增加 ,CO2 的转化率和甲醇的产率得到了提高 .     

负载型CeO2/OMS -2催化剂对VOCs的催化氧化性能

采用回流法合成了OMS -2,同时以OMS -2为载体,采用浸渍法负载CeO2制备了Ce/OMS-2催化剂,运用X射线衍射、拉曼光谱、BET、H2 - TPR和NH3 - TPD等方法对催化剂进行表征,并考察CeO2/OMS -2催化剂催化氧化二氯甲烷和乙酸乙酯的性能.结果表明,CeO2的加入并未改变OMS -2较好的八面体分子筛结构,CeO2的晶粒很小且以高分散的形式存在;负载CeO2的OMS -2催化剂比表面积都有增大趋势;随着CeO2负载量的增加,低温和高温的还原峰都先向低温方向偏移再向高温方向偏移;随着CeO2负载量的增加,高温处强酸性峰先向低温方向偏移再向高温方向偏移.反应活性结果表明,CeO2/OMS -2催化剂活性比载体OMS -2的活性好,随着铈负载量的增加,催化活性先升高再降低,其中,CeO2负载质量分数为1.0％(1.0Ce/OMS -2)时催化剂效果最好,这可能是由于铈的加入活化了OMS -2中的氧,影响了整体催化剂的酸性,进而影响反应性能.     

Ce-Cr-Ni/TiO_2催化剂的CO-SCR性能研究

制备了Ce-Cr-Ni/TiO_2蜂窝状脱硝催化剂,并用于选择性催化还原NOx,以CO为还原剂,考察了其催化活性以及稀土元素Ce的掺加对催化活性的影响。经过脱硝效率检测发现,催化剂具有较好的催化活性,掺加稀土元素Ce后催化剂的催化活性得到进一步提高,其中1. 1Ce-Cr-Ni/TiO_2脱硝效率最高,在550℃时NOx转化率达到97. 8%。通过比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)以及H2-程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征,结果表明,稀土元素Ce的掺加在一定程度上提高了催化剂的BET比表面积;与2. 3Cr-Ni/TiO_2相比,催化剂1. 1Ce-2. 3CrNi/TiO_2中的活性组分分布均匀,且具有较高的Ni3+/Ni2+比值和表面吸附氧(Oα)含量以及较强的氧化还原能力,这为催化剂脱硝性能的提高提供了有利条件。     

Ce掺杂的蛋壳型CuO/ZnO/SiO2颗粒催化剂的制备和表征

用添加表面活性剂的两步沉淀法制备了以蛋壳型纳米空心SiO2为载体的CuO/ZnO催化剂和掺杂Ce的CuO/ZnO催化剂,初步考察了两组催化剂用于一氧化碳加氢合成甲醇的催化性能,并采用TEM, BET, XRD, XPS等方法对催化剂的结构进行了表征. 结果表明,以纳米空心SiO2为载体的CuO/ZnO催化剂具有较大的比表面积,活性成分在载体表面分散均匀,粒径在13 nm左右. 加入掺杂剂Ce能有效提高催化剂的活性和选择性：一方面,Ce可以降低Cu 2p3/2和Zn 2p3/2的表面结合能, 使氧化铜更容易被氢气还原成铜;另一方面,Ce也能增强铜锌之间的相互作用,抑制铜粒子的烧结,改善活性成分的分散.     

CuO/SiO2催化剂用于CO2加氢合成甲醇的研究

采用等容浸渍法,分别以水、乙醇、丙酮为分散剂制备CuO/SiO2催化剂,用H2-TPR,H2-TPD技术及CO2加氢合成甲醇反应对催化剂还原性能、H2吸附性能和催化性能进行了研究.TPR结果表明,以水为分散剂制备催化剂时,CuO分散不均匀,且难还原;以丙酮为分散剂时,CuO分散较均匀,且易还原;以乙醇为分散剂时,CuO的分散性和还原性介于水与丙酮制得的催化剂之间.TPD结果表明,以乙醇、丙酮为分散剂制备催化剂时,只增加H2的吸附量,而不改变H2的吸附强度.CO2加氢反应的结果表明,以乙醇和丙酮做分散剂,有利于CO2转化率、甲醇产率的提高,同时降低了反应的甲烷化.随CuO含量增加,CO2的转化率和甲醇的产率得到了提高.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂的研究

采用表面改性法制备了负载型Ni2(OCH3)2／SiO2双核金属甲氧基配合物催化剂，利用IR、DSC、TPD和微反技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和催化活性进行了研究。结果表明，负载型双核金属甲氧基配合物Ni2(OCH3)2／SiO2中Ni^2 与载体SiO2表面O^2-以双齿配位形式键合；二氧化碳在催化剂表面存在桥式吸附态和甲氧碳酸酯基物种两种吸附态，丙烯则只有一种吸附态；在适宜反应条件下，CO2和丙烯在Ni2(OCH3)2／SiO2催化剂上可以高选择性地合成甲基丙烯酸，反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性单元以及羧酸根与丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行关键因素．     

Ni/SiO_2催化剂制备条件对C5树脂催化加氢反应性能的影响

采用共沉淀法制备Ni/SiO2催化剂,采用BET、XRD、TEM、CO脉冲吸附等方法对催化剂进行表征。考察了制备过程中不同聚合度PEG对Ni/SiO2催化剂C5树脂催化加氢反应性能的影响。结果表明:聚乙二醇分散剂的加入抑制了SiO2粒子间团聚,促进了Ni的分散,提高了Ni/SiO2催化剂比表面积。聚乙二醇分子量增加,催化剂比表面积先增加后减小。选择PEG-800作分散剂时,Ni/SiO2催化剂比表面积最大,Ni的分散度最高,并表现出最优的C5树脂加氢活性。     

CeO2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术,甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点,但易积炭,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖表面金属活性位,导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体,负载Ni后用于CO甲烷化反应,利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用,CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度,促进Ni物种的还原,同时还能提高催化剂的抗积炭能力,使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下,Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。     

Performance of Ni/Nano-ZrO2catalysts for CO preferential methanation简

Large surface areas nano-scale zirconia was prepared by the self-assembly route and was employed as support in nickel catalysts for the CO selective methanation. The effects of Ni loading and the catalyst calcination temperature on the performance of the catalyst for CO selective methanation reaction were investigated. The cata- lysts were characterized by Brunauer-Emmett-Teller （BET）, transmission electron microscope （TEM）, X-ray dif- fraction （XRD） and temperature-programmed reduction （TPR）. The results showed that the as-synthesized Ni/nano-ZrO2 catalysts presented high activity for CO methanation due to the interaction between Ni active particle and nano zir- conia support. The selectivity for the CO methanation influenced significantly by the particle size of the active Ni species. The exorbitant calcination resulted in the conglomeration of dispersive Ni particles and led to the decrease of CO methanation selectivity. Among the catalysts studied, the 7.5% （by mass） Ni/ZrO2 catalyst calcinated at 500℃ was the most effective for the CO selective methanation. It can preferentially catalyze the CO methanation with a higher 99% conversion in the CO/CO2 competitive methanation system over the temperature range of 260-280℃, while keeping the CO2 conversion relatively low.     

Synthesis of natural gas from CO methanation over SiC supported Ni–Co bimetallic catalysts

A series of SiC supported bimetallic Ni–Co catalysts with different Ni/Co ratios was investigated for CO methanation reaction. Compared with monometallic Ni- and Co-based catalysts, the bimetallic Ni–Co catalysts showed higher methanation activity and the Ni/Co ratios significantly affected the methanation activity. The highest activity was obtained over 6Ni4Co/SiC bimetallic catalyst, which also showed excellent stability during the methanation reaction. Further characterizations revealed that the surface enrichment of metal components occurred on the bimetallic catalysts. The interaction between Ni and Co and higher metal dispersion might improve the adsorption and activation of CO and thus enhance the methanation activity of the bimetallic catalysts.     

MOx/Y催化剂常温催化臭氧氧化甲苯的性能

以Y分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了MO_x/Y催化剂,并用于常温催化臭氧氧化甲苯反应。采用XRD、BET、H_2-TPR、甲苯吸附对催化剂进行表征,以甲苯转化率维持95%以上的时间(t_(95))为指标对催化性能进行评价。结果表明:10%MnO_2/Y催化剂〔m(MnO_2)/m(Y)=0.1〕具有较大的比表面积(538.6m~2/g)和孔容积(0.440 cm~3/g),较好的催化臭氧氧化甲苯活性(t95=210 min);CuO的加入提高了催化活性,5%MnO_2-5%CuO/Y〔m(MnO_2)/m(Y)=0.05且m(CuO)/m(Y)=0.05〕催化剂上t95=240min,CO_x选择性为80.6%,CO_2与CO摩尔比为4.970。由表征结果可知,较大的比表面积和孔容积有利于甲苯吸附,CuO与Mn O_2之间的相互作用促进了氧化还原性能的提高,进而有利于催化活性的提高。GC-MS结果表明:反应副产物堵塞催化剂孔道,占据催化剂表面活性位,导致催化剂失活。5%MnO_2-5%CuO/Y催化剂失活-再生4次后t_(95)可达220 min。     

Low-temperature dry reforming of methane tuned by chemical speciations of active sites on the SiO2 and γ-Al2O3 supported Ni and Ni-Ce catalysts

The cognition of active sites in the Ni-based catalysts plays a vital role and remains a huge challenge in improving catalytic performance of low temperature CO₂ dry reforming of methane (LTDRM). In this work, typical catalysts of SiO₂ and γ-Al₂O₃ supported Ni and Ni-Ce were designed and prepared. Importantly, the difference in the chemical speciations of active sites on the Ni-based catalysts is revealed by advanced characterizations and further estimates respective catalytic performance for LTDRM. Results show that larger[Ni_n⁰] particles mixed with [Ni-O-Si_n]) species on the Ni/SiO₂(R) make CH₄ excessive decomposition, leading to poor activity and stability. Once the Ce species is doped, however, superior activity (59.0% CH₄ and 59.8% CO₂ conversions), stability and high H₂/CO ratio (0.96) at 600?℃ can be achieved on the Ni-Ce/SiO₂(R), in comparison with other catalysts and even reported studies. The improved performance can be ascribed to the formation of integral ([Ni_n⁰]-[Ce^III-□-Ce^III]) species on the Ni-Ce/SiO₂(R) catalyst, containing highly dispersed [Ni_n⁰] particles and rich oxygen vacancies, which can synergistically establish a new stable balance between gasification of carbon species and CO₂ dissociation. With respect to Ni-Ce/γ-Al₂O₃(R), the Ni and Ce precursors are easily captured by extra-framework Aln-OH groups and further form stable isolated ([Ni_n⁰]-[Ni-O-Al_n]) and [Ce^III-O-Al_n] species. In such a case, both of them preferentially accelerate CO₂ adsorption and dissociation, causing more carbon deposition due to the disproportionation of superfluous CO product. This deep distinguishment of chemical speciations of active sites can guide us to further develop new efficient Ni-based catalysts for LTDRM in the future.     

不同载体负载的Mo基甲烷化催化剂

研究γ-Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂负载的Mo基催化剂性质及其甲烷化性能。采用N2物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射和透射电镜对催化剂进行表征,使用固定床,在550 ℃、3 MPa、5 000 h^-1、V(H₂)∶V（CO）=1.0且含有H2S的合成气中对催化剂甲烷化性能进行测试。结果表明,3种载体中,Mo在ZrO₂载体上分散度最高,甲烷化反应中Mo/ZrO₂催化剂活性最高; CeO₂负载的Mo相抗烧结能力最强,甲烷化反应中Mo/CeO₂催化剂稳定性最好。     

Ni-Mn/Al2O3催化剂在浆态床中CO甲烷化催化性能

采用共浸渍法制备了Ni-Mn/Al₂O₃催化剂,考察了助剂Mn的含量对催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响。采用XRD、H₂-TPR、BET、TEM、H₂-化学吸附等表征对催化剂进行了测试分析,结果表明,Mn助剂的引入能够促进Ni物种在载体表面的分散,减弱Ni物种与载体的相互作用,降低催化剂的还原温度,提高催化剂的比表面积,减小活性金属Ni的晶粒尺寸。随着Mn含量的增加,Ni-Mn/Al₂O₃催化剂的甲烷化性能先升后降,其中以Mn含量为4%（质量分数）时的催化甲烷化性能最佳,添加过量的Mn导致活性组分Ni被部分覆盖,催化甲烷化性能下降。通过对16Ni4Mn/Al₂O₃催化剂样品的浆态床反应温度及反应压力的研究发现,当反应温度为280℃、反应压力为1.5 MPa时,催化剂样品16Ni4Mn/Al₂O₃的CO转化率及CH₄选择性分别达到96.2%和88.8%。     

锰铈固溶体复合氧化物用于CO和CH_4催化氧化

采用氧化还原共沉淀法制备系列不同配比的锰铈复合氧化物,用于CO和CH4催化氧化,考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。研究表明,焙烧温度500℃和Mn与Ce物质的量比为5∶5的催化剂具备最优的CO和CH4催化氧化性能。催化剂在90℃时,CO转化率可达100%;对于CH4催化氧化,反应温度500℃时,CH4转化率为80%。通过N2吸附-脱附、H2-TPR和XRD等研究其物化结构性能,结果表明,在系列催化剂中,焙烧温度500℃和Mn与Ce物质的量比为5∶5的催化剂具有最高的比表面积和最活泼的晶格氧,可能是其具有优异催化活性的原因。     

CO与CO2甲烷化反应研究进展

介绍了甲烷化反应的催化剂,尤其是Ni基催化剂的研究进展,综述了助剂、载体以及制备方法对甲烷化催化剂催化性能的影响,不同催化剂上CO和CO2甲烷化反应过程的机理。