CO2的化学固定

CO2的化学固定是解决将来大气中CO2含量增加的重要手段。该文对近期CO2化学固定的研发工作进行了综述,包括合成环状碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC）、环状尿素和环状尿烷。CO2加入到环氧化物中合成环状碳酸酯已经工业化,但催化剂的研制工作仍在继续。采用烯烃直接氧化羧基化合成环状碳酸酯是最佳方法,但是需要开发用于在CO2存在下进行环氧化反应的催化剂。直接合成DMC目前还未投入实际应用,这与反应平衡和CO2的化学惰性有关。现在采用的是CO2经碳酸亚乙酯和甲醇的酯交换而转化成DMC的间接法。另外,     

二氧化碳转化为环状碳酸酯的新技术

英国纽卡斯尔大学科学家开发出了一种通过二氧化碳和环氧化物反应将二氧化碳废气转化为环状碳酸酯高能效技术。以往该反应需要高温、高压和高纯二氧化碳，因此投资和能耗都较高。新技术是基于一种非常活泼的铝基催化剂，可使反应能够在常温常压下进行。碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯用途广泛，可用作溶剂（如脱碳溶剂）和高能电池及电容器的优良介质，用作生产乙二醇、丙二醇等多元醇和碳酸二甲酯的原料，用于生产脱漆剂和可生物降解包装材料等产品，还可望用于生产新型、高效的抗震剂。     

PbO-TiO_2催化剂的制备及其合成甲基苯基碳酸酯的性能

采用溶胶凝胶法制备了PbO-TiO_2催化剂,将其用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应,利用XRD和TPD对制备的催化剂进行表征,考察了催化剂活性组分的摩尔比、溶液pH、焙烧温度等催化剂制备条件对酯交换反应的影响,并优化了酯交换反应的条件。实验结果表明,在n(PbO):n(TiO_2)=1:2、溶液pH=3.0、焙烧温度500℃条件下制备的PbO-TiO_2催化剂活性最高;催化剂用于碳酸二苯酯与苯酚酯交换生成甲基苯基碳酸酯的反应时,在催化剂用量为1%(w),反应精馏5h条件下,苯酚的转化率达57.1%,甲基苯基碳酸酯选择性达98.5%。表征结果显示,PbO和Pb-Ti双金属氧化物有利于提高催化剂的活性,表面强碱性位多,且碱浓度适中的催化剂活性最好。     

用于二氧化碳固定的催化剂体系

一种新型催化剂体系可在温和的条件下由环氧化物和二氧化碳偶联高产率获得环状碳酸酯。西北大学化学家SonBinhT.Nguyen和RobertL.Paddock报道使用一种铬（Ⅱ）双水杨酸醛亚胺配合物作为催化剂和4－二甲基－氨基吡啶作为共催化剂可有效固定二氧化碳。他们发现各种端环氧化物（包括脂肪族和芳香话环氧化物和3－氯－1，2－环氧丙烷）以接近定量产率和100％选择性产生相应的环状碳酸酯。该催化剂体系是空气稳定的，不需要任何溶剂并长期保持其活性；相反是二氧化碳用作试剂的其它催化工艺中只是在0．34MPa压力下可获得高活性。据称这是真正的绿色反应，没有副产物也不产生废物。     

溶液聚合法制备的氮化碳催化二氧化碳与环氧化合物环加成

为提高石墨相氮化碳(g-C_3N_4)的催化活性,以三聚氰胺和三聚氰氯为原料,通过溶液聚合,制备了含有大量表面碱性基团的g-C_3N_4。通过扫描电镜、透射电镜、元素分析、X射线衍射和X射线光电子能谱对所得材料进行了表征。结果表明,与体相g-C_3N_4相比,所得材料具有较低的结晶度和较高的表面胺基含量。将其用于催化二氧化碳与环氧氯丙烷环加成制备环状碳酸酯,并考察了反应条件对催化性能的影响。结果表明,与体相g-C_3N_4相比,所制备的催化剂活性提高了14.8倍。在反应温度140℃、二氧化碳压力3.5 MPa、环氧氯丙烷10mL、ZnBr_2用量1%的条件下反应2h,环氧氯丙烷的转化率可达98.9%,环状碳酸酯的选择性为99.1%。     

季铵盐离子液体功能化金属-有机骨架材料温和条件下催化CO_2环加成反应

将季铵盐离子液体4-(苯甲酸)三乙胺溴(QAIL)固载于金属-有机骨架材料MIL-101中,得到一种兼具酸碱活性位点的新型功能化金属-有机骨架材料FMOF-QAIL,并用于温和条件下催化转化CO_2与环氧氯丙烷(ECH)的环加成反应。季铵盐离子液体不仅作为Lewis碱性位点对CO_2具有强吸附能力,与催化剂中的Lewis酸性位点实现对环氧化物协同催化,同时还提供卤素反离子作为亲核试剂参与环加成反应。在反应温度70℃、CO_2压力0.1 MPa下,无需溶剂和助催化剂,产物氯丙烯碳酸酯(CPC)的产率和选择性分别高达95%和99%。     

锌离子液体系高效催化合成环状碳酸酯

研究了离子液体助催化的各种无机盐催化剂体系用于二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯,结果表明锌盐催化剂体系能够非常高效地催化该反应,最高得到了5472h-1的催化转化频率(TOF)和100%的选择性,催化剂使用六次以后没有发现催化活性和选择性的下降,并且该催化剂体系能够适用于各种结构的环氧化合物.     

锌离子液体系高效催化合成环状碳酸酯

研究了离子液体助催化的各种无机盐催化剂体系用于二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯.结果表明,锌盐催化剂体系能够高效地催化该反应,最高得到了5580h-1的催化转化频率(TOF)和100%的选择性,催化剂使用6次以后没有发现催化活性和选择性下降,并且该催化剂体系能够适用于各种结构的豢养化合物.     

动态简讯

<正>二氧化碳转化为环状碳酸酯的新技术英国纽卡斯尔大学科学家开发出了一种通过二氧化碳和环氧化物反应将二氧化碳废气转化为环状碳酸酯高能效技术。以往该反应需要高温、高压和高纯二氧化碳,因此投资     

CO_2与环氧化物多相催化合成环状碳酸酯的研究进展

综述了由CO2和环氧化物多相催化偶联反应合成环状碳酸酯的研究进展,重点讨论了用于该反应的主要催化剂如MgO、MgO-Al2O3、改性ETS-10分子筛、负载型有机金属配合物催化剂等,并比较了它们的催化活性、选择性和稳定性。与传统的金属氧化物、分子筛类多相催化剂相比,由一些有机金属配合物均相催化剂“多相化”得到的负载型催化剂表现出更好的催化性能,是一类具有潜在开发应用前景的催化剂。同时介绍并对比了一些催化剂催化CO2和环氧化物偶联反应的机理,弱酸性的CO2和弱碱性的环氧化物在催化剂的酸-碱性位协同催化作用下可快速进行反应。     

醚酯复合型内给电子体的合成及应用

利用中间体化合物1,3-二甲氧基-2-丙醇合成了3种醚酯复合型内给电子体化合物,并将内给电子体用于烯烃聚合固体催化剂的制备。利用1H NMR、薄层色谱分析等方法分析了内给电子体化合物的结构和纯度,考察了催化剂的活性。表征结果显示,通过1,3-二甲氧基-2-丙醇中间体与脂肪族二元羧酸单酯酰氯进行酯化反应可得到醚酯复合型内给电子体。在合成过程中醚键的引入不通过传统的O-烷基化反应,不需要使用O-烷基化反应常用的剧毒O-烷基化试剂(如碘甲烷)和强碱类脱质子化试剂(如醇盐或金属氢化物)。实验结果表明,醚酯复合型内给电子体用于丙烯聚合催化剂时具有较高的活性。     

颗粒催化剂的失活及失活后催化剂的反应速率

<正> 催化剂广泛应用于化学加工工业中,用于非均相催化过程的多数催化剂,在使用一段时间之后,活性会下降。催化剂的活性下降到无实用价值时所用的时间随操作条件及催化反应的类型而变,石油催化裂解催化剂仅于几秒内活性就下降了,氨合成催化剂的寿命可达一年以上。催化剂使用时间的大幅度变化,对催化反应器的设计和操作有很大影响,如果催化剂活性衰退的时间很短,需连续再生,应选用     

草酸酯加氢催化剂研究进展

草酸酯催化加氢是有望替代乙二醇、乙醇甲酯和乙醇酸乙酯等重要化工原料传统生产方法的安全而环保的工艺。在简要介绍草酸酯加氢过程的基础上,以非均相催化剂为重点综述了均相和非均相两类加氢催化剂的研究进展,指出开发出环境友好的、性能优异的催化剂将加快工业化应用。     

固体碱用于合成碳酸二甲酯的催化性能

研究了以 γ Al2 O3为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯酯交换合成碳酸二甲酯反应的活性。考察了反应条件的影响。结果表明 ,KF/ γ Al2 O3在 4种钾化合物中表现出较高活性 ,但碳酸亚丙酯转化率仅为4 0 %。以 KF/ γ Al2 O3为催化剂时的最佳反应条件为 :负载量 0 .2 g/ g,温度 4 1 3K,催化剂用量 4 % (对反应混合物的质量分数 ) ,原料醇 /酯 (摩尔比 )为 5∶ 1     

一步酯交换法合成碳酸酯

以甲醇、CO_2、环氧乙烷(EO)为原料通过一步酯交换法合成碳酸酯,考察了多种酯化及醇解催化剂的活性。对于季铵盐、季鏻盐催化剂,阳离子基团活性高低顺序为:[Pr_4N]~+[Et_4N]~+[Me_4N]~+[PPh_3Me]~+[Bu_4N]~+;阴离子活性高低顺序为:Br~-I~-;其中,[Et_4N]~+基团的目标产物选择性最好。因此选择Et_4NBr作为一步酯交换反应的催化剂,确定了较佳的反应条件:温度150℃、压力4MPa、催化剂用量0.22mol/L、甲醇与EO的摩尔比4、反应时间4h。在此条件下,EO转化率达到97.22%,产物中碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯的总选择性为86.54%。     

由二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸亚丙酯的研究进展

综述了碳酸亚丙酯的主要合成方法和由CO_2与环氧丙烷合成碳酸亚丙酯的研究进展,着重介绍了以过渡金属络合物为催化剂的研究成果,以及以链状聚醚为催化剂的新催化体系,还简述了碳酸亚丙酯的性质及用途。     

MIL-101固载化羧基咪唑离子液体在温和条件下催化CO_2环加成反应

利用羧基与金属Cr~(3+)的配位作用,将羧基咪唑离子液体1-丙酸-3-甲基咪唑氯原位组装于金属-有机框架材料MIL-101骨架结构中,制成了具有丰富Lewis酸、碱性活性位点的多相催化剂MIL-101-CFIL,并将其用于催化CO_2与环氧氯丙烷的环加成反应,考察了反应温度、CO_2压力对产物氯丙烯碳酸酯产率和选择性的影响。元素分析、XRD、SEM、N_2吸脱附等表征结果证明离子液体成功固载到MIL-101骨架中。催化剂中的Lewis酸、碱性两种活性位点对CO_2的环加成反应有良好的协同催化效应,从而在无溶剂、无助剂及温和的条件下高效催化转化CO_2。在最佳反应条件(50℃、0.5MPa CO_2、24h)下,产物氯丙烯碳酸酯的产率和选择性分别高达为98.5%和99.2%,反应后催化剂经过离心即可分离回收利用,重复使用4次后仍保持较高的反应活性。     

甘油尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂研究进展

从均相催化剂与非均相催化剂两个角度出发,总结了近年来甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯中催化剂的最新研究进展,介绍了金属盐、金属氧化物、离子液体等不同种类催化剂在甘油尿素法合成甘油碳酸酯中的应用,提出了可能的反应机理,为进一步优化催化剂的结构提供了有益的帮助,并对甘油尿素法合成甘油碳酸酯的工业应用前景进行了展望。     

通过转化为有机化合物固定化二氧化碳

介绍和评述了一些固定二氧化碳为有机化合物的反应,包括氢化反应,科尔贝-施密特反应,二氧化碳分别与烯烃、炔烃、丁二烯和有机金属化合物的反应,二氧化碳合成脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、环状碳酸酯、聚碳酸酯等的反应。     

聚丙烯载体催化剂体系中给电子体羧酸酯的作用研究

研究了18种羧酸酯对五种 Mgc1_2载体催化剂体系的作用。考察了不同酯对同一催化剂、同一酯对不同催化剂的聚合结果的影响,发现几种酯的 MTES2催化剂体系具有高效、高等规度的优异性能;研究了酯浓度的影响,发现催化效率与等规度呈线性关系。通过不同结构酯的不同作用,探讨了酯的结构对等规活性的影响机理。