钯碳催化木质素模型化合物制备烷烃的试验研究

针对木质素的转化,以木质素模型化合物愈创木酚催化加氢脱氧制备烷烃为模型反应,研究酸溶液中,活性炭负载Pd、Pt、Ru、Rh金属催化剂的催化性能。研究发现:在测试的催化剂中,Pd/C催化剂显示出较高催化加氢脱氧性能,烃类产物收率达到80%。随后,考查反应条件对催化性能的影响,发现在适中反应温度(200~250℃)、酸浓度(0.5wt%~1.0wt%)和较高氢气压力(5MPa)下,反应有利于烃类产物的生成。最后,探讨愈创木酚加氢脱氧的反应历程。     

内循环串行流化床生物质催化热解试验研究

在处理量为0.2 kg/h的新型内循环串行流化床(IIFB)上进行了生物质催化热解制油的试验研究.以木屑为原料、石英砂为热载体,研究了在没有催化剂条件下反应温度对热解产物分布的影响;以HZSM-5催化剂与石英砂混合物为床料进行了催化热解试验,并对热解产物和反应后的催化剂进行了表征分析.结果表明:反应温度为515℃时,液体产物的收率最高.HZSM-5催化剂的加入促进了气体以及焦炭的生成,使液体产物的收率降低,且催化剂体积分数越大,影响越显著.催化荆表面的积炭经燃烧反应后被除去,催化剂的稳定性得到改善.热解不可冷凝气体的主要成分为CO和CO2,随着热解温度的升高,CO2产量下降,CO和CH4的产量增加.经HZSM-5催化热解后,生物油中的酸、醛和酮类物质含量明显减少,而小分子的烃类与酚类物质含量明显增加,表明催化剂具有明显的脱氧效果.     

生物质催化热解的TG-FTIR研究

借助综合热分析仪和傅立叶红外联用技术(TG-FTIR),考察了HUSY、REY和HZSM-53种分子筛以及重油催化裂化催化剂MLC和馏分油催化裂解催化剂CIP对生物质催化热解的活性和选择性。研究结果表明,分子筛对生物质热解产物的脱氧活性顺序为:REY≈HUSY>HZSM-5,生成高辛烷值烃类的选择性顺序为:REY>HUSY≈HZSM-5;MLC催化剂和CIP催化剂都表现出较高的选择活性,前者的脱氧活性略高于后者;择形分子筛HZSM-5的引入对调整催化剂酸强度、提高催化转化选择性和抑制焦炭生成产生一定作用。     

木质素衍生酚类模化物原位加氢脱氧制取苯的研究

木质素是地球上最大的自然芳香物质的来源,其转化利用受到了研究者的广泛关注。为了将木质素衍生的酚类物质转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX),本研究提出在温和的条件下(230℃,1 atm N_2)采用甲醇水相重整制氢,使用廉价的甲醇作为氢源,与酚类加氢脱氧(HDO)耦合,以提高酚类物质的转化率和苯收率。本研究使用Ru/C催化剂,分别催化苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚进行反应,一段时间后转化率均达到100%。此外,实验发现甲醇的添加量存在一个较优的值,过多氢源反而会造成苯环过度加氢,抑制苯的生成。当醇油比(甲醇与模化物摩尔比)为2.5∶1时,实现酚的全部脱氧,苯的摩尔收率可达76%。本实验反应条件温和,所用催化剂稳定且易于获得,苯的收率高,该方法对于木质素的利用具有一定的意义。     

生物油在钌镍双金属催化剂下加氢脱氧制备液体燃料

研究了生物油及其模型化合物在RuNi双金属催化剂作用下加氢脱氧制备烃类液体燃料。实验比较了单金属催化剂与双金属催化剂的反应效果,结果表明双金属催化剂的催化活性更高。在260℃下,RuNi双金属催化剂催化愈创木酚反应,可基本转化为环己烷,而单金属Ru催化剂转化率只有49.4%,单金属Ni催化剂转化率很低。该RuNi双金属催化剂用于生物油的加氢脱氧也有很好的效果,在280℃下,生物油中的碳氢化合物含量从反应前的15.6%增加到反应后的63.0%。     

基于TG-FTIR的大豆油热解特性研究

利用热重-红外分析仪(TG-FTIR)研究了大豆油热解特性。通过大豆油热解产物的在线分析,验证了大豆油的热解机理,大豆油热解主要分为两个阶段:甘油三酯裂解阶段和由第1阶段生成的脂肪酸的裂解阶段。加入两种常用的油脂裂解催化剂碱性氧化物CaO和介孔分子筛MCM-41以考察油脂的催化裂解特性,两种催化剂对大豆油热解反应影响显著,使其热解终止温度升高,主要热解区间扩大,最大热解速率降低;由产物红外光谱图分析可知,CaO有较好的脱氧效果,MCM-41可以抑制酚类物质的生成。利用Coats-Redfern积分法计算大豆油主要热解区间的动力学参数,结果表明,在MCM-41催化下反应活化能降低,而CaO催化过程具有两个失重阶段,第1阶段活化能升高,第2阶段活化能降低。     

超临界甲醇中复合金属氧化物催化木质纤维生物质转化为液体燃料：反应温度的影响

以类水滑石为前驱体,制备2种Cu基复合金属氧化物(CMO)催化剂。X射线衍射分析(XRD)显示,Ni的加入可降低CMO的结晶度,使得晶粒变小,有利于金属的分散。在超临界甲醇(sc-MeOH)介质中,考察2种催化剂对木质纤维生物质液化反应的催化性能。在无催化剂时,生物质液化的液体产物以酸类和呋喃类为主。加入催化剂后,产物以酮类和醇类为主,表明CMO可有效促进生物质催化液化转化为液体燃料。探讨反应温度对液化反应产物组成与分布的影响,结果显示甲醇的临界温度是生物质氢解的关键,当反应温度高于甲醇的临界温度(239℃)时,CMO能有效催化裂解甲醇,为生物质组分的氢解提供氢当量。温度越高甲醇裂解提供的氢当量越多,生物质液化产物中作为液体燃料的组分随温度的升高逐渐增加。     

生物质的热裂解与热解油的精制

生物质能属于可再生能源，其利用符合社会可持续发展的原则。生物质在中等温度下(约500℃)热裂解主要得到热解油。介绍了温度对热裂解过程的影响、热解油——水的二元相图、热裂解过程的机理和热解油的特性，综述了催化剂种类，溶剂等对热解油催化裂解的影响。结果表明，催化剂H-ZSM-5的脱氧效果最好，以四氢萘为溶剂时，精制油的收率大幅提高，达39．4％。     

生物质裂解油催化裂解精制机理研究(Ⅲ)——生物质裂解油模拟物的催化裂解机理

分析生物质油6种模拟物在裂解温度500℃,不同质量空速条件下的催化裂解产物。不含芳环的生物质油模拟物(乙酸、甲醇、环戊酮和糠醛)经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后的产物中,均含有苯、萘、茚和多环芳烃及其衍生物,而苯酚和间甲酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后,产物中主要是酚类化合物。根据模拟物催化裂解产物,推测不同类型化合物的催化裂解反应途径,说明生物质裂解油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应,为生物质油催化裂解精制机理研究提供了理论依据。     

生物质快速催化裂解的反应动力学

根据生物质在流化床中气化受热速率较高的特点,设计了生物质快速升温催化裂解实验系统,提出生 物质催化裂解动力学模型。研究假定的模型综合了三竞争反应模型和二次反应模型的特点,即生物质首先进行3 个平行的裂解反应,生成气体、焦炭和焦油,焦油再经二次裂解生成气体和焦炭;模型对于锯末、纤维素和木 质素的催化裂解适用比较准确;动力学反应级数n的数值在0．66-1．57之间,用镍基催化剂时,其n值要高于 使用锻烧白云石时求出的n值;当白云石应用温度高于800℃时,焦油裂解活化能才有显著降低,即白云石的使 用温度宜高于800℃。     

CaO裂解大豆油制备烃类液体燃料的研究

以大豆油为原料,在自制的固定床反应器中,以制备含氧量低的烃类液体燃料为目标,考察以碱性氧化物CaO为催化剂时载气流速、温度、催化剂用量、进料量等诸因素对裂解液组成产生的影响,并采用气质联用仪(GC-MS)表征其组成。结果表明,在不通载气,反应温度450℃,重时空速(WHSV)为0.38 h-1条件下,裂解液收率55.8%,烃类化合物含量81.4%,其中烷烃、烯烃含量达到65.3%,C8以内及C9~C16组分含量分别为46.9%、43.7%;CaO用量的增加能促进大豆油裂解脱羧,有效改善裂解液组成;裂解液经燃料性能测定,表明其具有较好的燃料性能。     

碱脱硅改性的HZSM-5分子筛催化裂解小球藻的研究

用NaOH水溶液对HZSM-5分子筛进行脱硅改性。通过XRD、N_2物理吸附、NH_3-TPD对脱硅前后的HZSM-5分子筛进行表征,并研究脱硅改性前后分子筛对小球藻催化裂解的影响规律。结果表明:在适宜的温度和相同的碱处理时间下,改变NaOH水溶液的浓度,能调节分子筛晶体中产生的介孔比例并改变分子筛酸性能;以0.3 mol/L NaOH溶液在80℃下处理2 h改性制备的HZSM-5分子筛催化剂,其表面酸量增加、酸强度降低,有利于反应;小球藻催化热解产物中的氧大部分以CO和CO_2的形式脱除,可有效降低生物油的含氧量;裂解液体产率和生物油热值分别为46.83%、32.851 MJ/kg,生物油中烃类物质总量达到40.34%(质量分数),羰基化合物和醇类物质明显减少。     

旋转锥式反应器催化大豆油裂解制备可再生燃料油

采用自制的转锥式催化裂解反应器,研究了以大豆油为原料制备可再生液体燃料油的技术.考察了催化剂的种类、裂解温度、加料速度等反应工艺条件对裂解产物性能的影响.研究结果表明:催化裂解反应的优选工艺条件为氢氧化钾作为催化剂,反应温度为450-500℃,滴加速度为50g/h,液体燃料收率为78.3%.气质联用和红外光谱分析表明,...     

β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理研究

针对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚),通过密度泛函理论计算方法研究其热解反应机理。研究结果表明,该二聚体初始热解过程中Cβ—O键均裂解离能与两种协同断裂反应能垒远低于Cα—Cβ键均裂解离能;进而深入探究该二聚体分别经历Cβ—O均裂以及两种协同断裂反应的后续反应路径及其所生成的不同产物,其中Cβ—O均裂机理是该二聚体热解的最优机理,后续所形成的能量最优产物为愈创木酚与3-甲氧基-4-羟基苯乙烯。     

基于EPR检测技术的木质素模型化合物催化热解反应机理

针对生物质三大组分中最难分解的木质素,选取了愈创木酚及香兰素作为其模化物,为明晰其催化热解机理以实现对催化热解定向调控进行指导,采用电子顺磁共振(EPR)检测技术,结合Py-GC/MS的分析,研究了愈创木酚及香兰素催化热解的反应机理及反应路径.结果表明:以HZSM-5为催化剂,催化剂与反应物质量比为2:1时,催化热解对...     

水解木质素在超临界乙醇溶液中的催化液化(Ⅰ)温度、总碱量和硫化比对反应的影响

研究了水解木质素在高压釜中的间歇催化液化。通过分析产物的分布、碳氢含量和碳基的转化率及收率,证明氢氧化钠是水解木质素在超临界乙醇溶液中液化的高效催化剂,当氢氧化钠催化剂含量为0.06g/mL时,原料碳基转化率可高达93.53%,总油分碳基收率则高达94.96%。同时,实验表明氢氧化钠催化剂的催化效果要优于氢氧化钠/硫化钠复合催化剂的催化液化效果,硫化钠的加入无助于水解木质素在超临界乙醇溶液中的液化。结果的分析显示水解木质素在超临界乙醇溶液中的液化过程非常复杂,包括水解木质素单元的降解反应脱氧反应和木质素单元的支链脱落等过程。     

水解木质素在超临界乙醇溶液中的催化液化（I）温度、总碱量和硫化比对反应的影响

研究了水解木质素在高压釜中的间歇催化液化。通过分析产物的分布、碳氢含量和碳基的转化率及收率，证明氢氧化钠是水解木质素在超临界乙醇溶液中液化的高效催化剂，当氢氧化钠催化剂含量为0．06gmL时，原料碳基转化率可高达93．53％，总油分碳基收率则高达94．96％。同时，实验表明氢氧化钠催化剂的催化效果要优于氢氧化钠，硫化钠复合催化剂的催化液化效果，硫化钠的加入无助于水解木质素在超临界乙醇溶液中的液化。结果的分析显示水解木质素在超临界乙醇溶液中的液化过程非常复杂，包括水解木质素单元的降解反应脱氧反应和木质素单元的支链脱落等过程。     

氯化钾催化纤维素热裂解动力学研究

在差示热重分析仪上对生物质中最常见的金属元素钾的氯盐对纤维素热裂解动力学的催化效果进行了研究。试验发现氯化钾的存在影响到热失重初始阶段活性纤维素的生成过程，导致了热重曲线向低温侧移动，并且提高了焦炭的产率。结合Broido-Shafizadeh模型，对纤维素热解过程的催化作用机理进行探讨，发现纯纤维素主失重阶段呈现出连续反应模式，分别对应于活性纤维素和挥发分的生成过程，并随反应温度的提高两者依次成为整体失重过程的控制因素。钾盐的参与由于强烈催化了活性纤维素的生成反应，将控制反应转移到消耗过程的一对竞争反应中，分别对应于焦炭和挥发份的生成。对比纯纤维素的失重动力学参数，氯化钾对活性纤维素消耗过程中挥发份的生成反应和炭化反应均有强烈的催化效果。     

生物质气化过程中焦油形成机理的研究

以谷壳气化过程中产生焦油为研究对象,考查了在不同温度情况下的焦油组成变化。实验结果表明:温度的不同,气化过程中产生的焦油组成也不同,且随温度的升高,低温中形成的焦油组成会发生热裂解进行二次反应,生成新的焦油组成。通过对焦油的GC-MS分析说明,随温度升高,焦油组分的变化是一个脱氧且芳香化程度增大过程,当达到800℃以上时,焦油中的主要组份以多环芳烃为主,从而为生物质气化过程中焦油催化裂解催化剂的开发指明方向。     

废油脂固体催化加氢制备生物航油的研究进展

综述近年来油脂固体催化加氢脱氧/异构裂解为生物航油组分的研究现状,详细介绍在油脂加氢反应中所需的金属中心和载体在反应中的作用机制及油脂加氢转化的现状和反应体系,并详细介绍固体催化剂在油脂加氢反应中的催化性能。此外,综述油脂加氢反应中加氢脱氧、加氢异构反应途径及反应机理。