甲苯-甲醇选择性烷基化生产对二甲苯——使用磷、镁改性HZSM-5催化剂

本文研究了甲苯-甲醇在磷、镁改性HZSM-5沸石催化剂上烷基化选择性生成对二甲苯的反应.考察了不同磷或镁含量及磷、镁总量对改性HZSM-5反应性能的影响.HZSM-5上适宜的P_2O_5 MgO总量为17～20m%,较好性能的催化剂为HZSM-5上含P_2O_510m%,MgO7m%.在空速10.5h~(-1),450℃时,对二甲苯选择性为94.9%,甲苯转化率为15.4mol%,对二甲苯产率为12.6mol%.并考察了反应温度和空速对催化反应性能的影响.     

ZSM-5型沸石改性对甲苯歧化对位选择性的影响

本文研究了一系列用不同对的磷与过渡族元素化合物(Cr~(3+)、Mo~(6+)、W~(6+)、Mn~(2+),Fe~(2+)、Co~(2+))或稀土化合物或混合稀土化合物改性的 ZSM-5沸石催化剂的性能。当在这种催化剂上进行甲苯歧化反应时,对二甲苯的选择性增大。实验结果表明,用 P-Co、P-Mn、P-Cr 以及 P-La、P-Ce、P-Pr、P-Nd、P-RE(RE 为混合稀土)相匹配改性的沸石催化剂,可使甲苯歧化反应直接合成对二甲苯,对二甲苯含量在混合二甲苯中可达82～94(m%)左右。证明了采用中等酸性化合物与中等碱性化合物同时对 ZSM-5沸石催化剂进行改性能得到高的对二甲苯产率。文中还对不同元素化合物的改性机理作了初步探讨。     

甲苯在磷酸改性的ZSM-5催化剂上的歧化反应

甲苯在无担体磷酸改性的ZSM-5催化剂上,歧化反应活性急剧下降,但在氧化铝担体存在下,反应活性下降缓慢。研究结果表明,磷酸与氧化铝生成磷酸铝,可起到良好的改性作用,不但对催化剂的歧化活性没有多大损害,而且使甲苯歧化生成二甲苯的选择性,大幅度地提高.如在温度500℃、WHSV5.7小时~(-1)、H_2:甲苯=2∶1(摩尔)时,甲苯转化率、对二甲苯选择性和对二甲苯收率分别为16.0%、95.3%和8.32%,而改性前,在同样条件下,则分别为17.0%,26.8%和2.46%.而且,磷酸与ZSM-5直接作用,大大减少了催化剂的酸中心数。磷酸、氧化铝和ZSM-5三者之间的作用,主要表现在强酸和弱酸中心的比例变化和总酸量的减少。改性后,L酸中心变化不明显,B酸中心变化很大。通过分析和测定,说明甲苯歧化的活性中心主要归因于B酸中心;还说明改性分子筛结构没有变化,即磷原子不能取代骨架中的硅和铝原子.     

氧化物改性MCM-22上甲苯与甲醇的烷基化性能研究

 用动态水热法合成了MCM-22分子筛，以混合稀土、乙酸镁、硅酯等为改性剂，采用浸渍法对其进行了改性。采用NH3-TPD、IR等表征了改性前后催化剂的酸性，考察了改性MCM-22分子筛上甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的反应性能。结果表明，H型MCM-22分子筛在该反应中具有很高的催化活性，但是对二甲苯和二甲苯的选择性都比较低。经过混合稀土、醋酸镁改性之后，对二甲苯的选择性达到62.61%，催化剂综合性能明显提高。     

ZSM-5型分子筛催化剂酸性质的研究

本文用Hammett指示剂法和吡啶中毒脉冲色谱法测定了ZSM-5型分子筛催化剂的酸度和酸强度分布。选择了NH_4离子的最佳交换条件。考察了不同交换度、NH_4-型催化剂的焙烧温度和焙烧时间对甲苯歧化反应性能的影响,并与酸度测定结果相关联。试验指出:随着NH_4离子交换度的增加,酸性中心总数及强酸中心都增加,反应活性不断提高,直至交换平衡。高温焙烧过程中有脱羟基和脱铝作用发生,致使反应活性下降,对二甲苯选择性提高。吡啶中毒试验证明了强酸中心有利于生成间二甲苯,弱酸中心有利于选择生成对二甲苯。     

稀土对ZSM-5分子筛芳烃烷基化反应性能的影响

本文制备了含不同稀土量的改性ZSM-5分子筛催化剂,考察了它们的甲苯乙醇乙基化反应性能,发现在稀土含量大于4％时,催化剂具有较好的反应稳定性。选择了含稀土4％的改性催化剂,比较了反应条件对催化剂性能的影响,并选择出较佳的反应条件为:WHSV=1.5h~(-1)、370 C、甲苯/乙醇=2(摩尔比)。在此条件下作了200h的乙基化反应,该催化剂表现出良好的稳定性。     

络合浸渍MgO改性MCM-22催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯

以硝酸镁为前体、柠檬酸为络合剂,通过络合浸渍法制备了负载量(w)为20%的MgO改性MCM-22分子筛催化剂;在气相连续流动固定床反应器上,研究了该催化剂催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应合成对二甲苯的性能;采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR等手段表征并分析了催化剂的结构和酸性,同时考察了催化剂制备过程中NaOH用量对催化剂性能的影响。表征结果显示,B酸位是该催化剂的主要活性位。在浸渍过程中加入柠檬酸能使催化剂保持较高的活性;同时加入NaOH可显著提高对二甲苯的选择性。随NaOH用量的增加,甲苯转化率稍有降低,但对二甲苯的选择性逐渐提高。     

硼酸水溶液处理对HZSM—5沸石催化剂催化性能的影响

用硼酸水溶液对HZSM-5沸石催化剂进行了处理,以甲苯-乙醇烷基化反应为探针反应,考察了催化剂的择形催化反应性能。采用XRD_4 IR和TPD方法,对硼酸水溶液处理的改性机理及其对择形催化反应性能的影响进行了研究。结果表明,硼酸水溶液处理加速了沸石骨架脱铝;同时,硼化物覆盖了表面酸中心,堵塞了孔道,因而提高了反应的选择性;并且形成了相对适量的中等强度L酸中心,从而提高了催化剂的稳定性。     

VPO催化剂上甲基芳香烃氨氧化制芳香腈

考察了VPO催化剂在甲苯、3-甲基吡啶、对氯甲苯、对二甲苯氨氧化反应中的催化性能,结果表明,VPO催化剂上甲苯和3-甲基吡啶均有较好的转化率和对腈的选择性,其腈产率可以达到87%以上.但苯环上其它位基团对反应存在较大影响,对氯苯甲腈最高产率61%,对二苯甲腈最高产率40%,在n(P)/n(V)较大的VPO催化剂上发现有对甲基苯甲腈生成.     

甲苯择形歧化合成对二甲苯催化剂的研究与应用

通过研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理,研制了性能优异的甲苯择形歧化催化剂,并进行了国内首次工业应用试验.结果显示,ZSM-5在SiO2-CLD改性过程中,其结构没有发生明显变化,但其酸量随着改性程度的增加呈现逐渐下降的趋势,而酸强度分布基本保持不变.在修饰热处理过程中,由于ZSM-5少量的骨架脱铝,导致B酸量较L酸量下降幅度相对更大;聚硅氧烷SiO2-CLD改性的ZSM-5分子筛的外表面酸性位基本上已被消除,其TIPB裂解转化率相对于未改性前减少了95%,体现了较好的择形催化性能.SD-01甲苯择形歧化催化剂在中国石化天津分公司芳烃装置上连续平稳运行,甲苯转化率30.7%,对二甲苯选择性93.0%,苯/二甲苯摩尔比(nB/nx)1.38,其技术指标达到或超过了报道的工业催化剂的性能指标.     

HZSM—12沸石上甲苯,丙烯烷基化反应的研究

研究了HZSM-12沸石上甲苯、丙烯反应的产物分布及其影响因素。实验结果表明,在反应体系中同时存在烷基化反应、异构化反应以及歧化、裂解等副反应。催化剂的结构、酸中心特性以及反应条件对产物组成的分布都有明显的影响。在实验条件下产物分布为:对异丙基甲苯29.8～34.3%,间异丙烯甲苯58.0～65.4%,邻异丙基甲苯4.3～7.7%。该组成接近于反应温度下的热力学平衡组成。HZSM-12的失活是由于在强B 酸中心上生成积炭母体,并逐渐长大堵塞孔道所致。     

锑改性 HZSM-5上甲苯的对位选择性甲基化

用脉冲微反应装置研究了锑改性HZSM-5上甲苯甲基化反应,并用X-射线衍射、4-甲基喹啉选择性中毒等方法对催化剂进行了表征。试验表明,改性催化剂上Sb_2O_3含量存在一个阈值,低于此阈值时不出现锑的衍射峰,甲苯转化率随锑含量单调下降,对位选择性增加;高于阈值则出现Sb_2O_4衍射峰,甲苯转化率恒定,对位选择性趋于100％,外表面及孔口不再存在可被4-甲基喹啉中毒的酸中心。从而得出,抑制对二甲苯在催化剂外表面及孔口酸中心上的异构化是提高对位甲基化选择性的主要原因。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

MCM-49、MCM-22的合成及其歧化性能研究

以六亚甲基亚胺为模板剂动态合成出了MCM-49和MCM-22,采用XRD、NH3-TPD等方法进行了表征,考察了H-MCM-49,H-MCM-22和H-ZSM-5在甲苯歧化反应中的催化性能.结果表明,H-MCM-49酸强度比H-ZSM-5弱,总的酸量与其相当,但是在甲苯歧化反应中体现了比HZSM-5分子筛高得多的活性,甲苯转化率高,能得到高收率的苯和对二甲苯.     

焙烧温度对杂原子B A1—ZSM—5沸石催化反应性能的影响

以甲苯/乙醇烷基化反应为探针反应,考察了经不同温度焙烧的B,Al-ZSM-5沸石催化剂的催化反应性能。结合XRD、IR、TPD等物性表征手段,探讨了经不同温度焙烧后催化剂上硼的状态以及不同硼状态所表现的酸性对催化反应性能的影响。在较低温度下焙烧,骨架上有较多的四配位硼,形成较多的弱酸中心,不利于烷基化反应。在较高温度下,骨架上的硼以三配位形式存在,形成了较多的L酸中心,有利于烷基化反应。     

HY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化的研究

采用HY分子筛催化剂进行甲苯与叔丁醇的烷基化反应,开展了催化剂制备、红外酸性表征及反应条件研究。研究结果表明,催化剂较佳的分子筛含量为60％,适宜的催化剂焙烧、温度为550℃;较佳的烷基化条件为反应温度200℃、时间4h、压力1．0MPa、甲苯与叔丁醇摩尔比6、空速4h^-1,甲苯转化率达到33．97％,反应产物主要是对叔丁基甲苯;催化剂B酸中心对烷基化催化性能影响显著,随着催化剂B酸量／L酸量比值的增大,甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性均呈现增大的变化趋势。失活催化剂经过洗涤再生,其活性得到部分恢复。     

甲苯甲醇流化床催化制对二甲苯工艺研究

研究了甲苯和甲醇为原料通过流化床催化工艺选择性制备对二甲苯工艺,考察了催化剂粒度、催化剂积炭、温度、压力、水/甲苯比及甲苯质量空速对反应的影响。结果表明,反应压力对转化率和选择性影响较小,在合适的粒度和催化剂积炭范围内,较佳的工艺条件为:500~520℃,水/甲苯质量比0.2,甲苯质量空速2~4 h~(-1)。在较佳的工艺条件下,甲苯单程转化率可以超过50%,甲醇单程转化率大于98%,对二甲苯的选择性大于85%。     

ZSM-5型甲苯-甲醇烷基化催化剂失活原因的探讨

以甲醇转化及甲苯-甲醇烷基化反应为探针,考察了 ZSM-5型甲苯-甲醇烷基化催化剂的活性稳定性。用 TPD、(?)R 等方法测试了催化剂表面酸性质,表明沸石表面酸性质及载体本身的性质均是影响催化剂活性稳定性的重要因素。催化剂表面上的 L 酸中心与较强的 B 酸中心共同存在时可加速甲醇自身转化反应,从而引起催化剂积炭失活,稳定性下降。     

磷改性对ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用初湿浸渍法制备出不同P负载量(P_2O_5占ZSM-5分子筛的质量分数)的ZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸脱附等测试方法表征了催化剂的结构和性质,并在固定床微型反应装置上评价了催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能。结果表明:当P负载量为7.5%时,ZSM-5分子筛催化剂的催化性能最优,对二甲苯收率为17.78%,甲苯转化率为22.95%,对位选择性高达80.40%;引入的P与分子筛骨架通过氧原子形成化学键,致使分子筛孔道窄化,P还会覆盖分子筛外表面部分酸性位。     

金属氧化物改性Hβ沸石的烷基转移反应活性和酸性

系统研究了不同金属（ 碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属） 氧化物改性Ｈβ沸石的甲苯和１ ,３ ,５ － 三甲苯烷基转移反应活性以及产物对二甲苯的选择性。利用吡啶吸附红外光谱方法（ＩＲ） 研究了沸石表面的酸性,并与反应性能进行关联,得出较好的规律。研究发现该反应的活性中心来自Ｂ 酸和Ｌ 酸两方面的贡献,但必须有Ｂ 酸存在。碱金属氧化物改性Ｈβ沸石对该反应是不适宜的,Ａｇ 、Ｚｒ 氧化物为较好的助催化剂。