天然气水合物稳定性试验

作为中国未来重要的替代能源，天然气水合物受到科学界的密切关注，研究不同温度、压力等条件下天然气水合物的稳定性，从而确定其合适的储存、运输条件具有重要意义。为此，用300 mg/L的十二烷基硫酸钠溶液生成天然气水合物，试验研究天然气水合物在不同温度（-5~-25 ℃）下的常压分解；设计制造了带压实功能的水合物反应釜，试验研究用10 MPa压力对水合物进行压实后在不同温度（-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃）下的常压分解。研究发现：压实提高了水合物的自保性，使水合物的分解速率降低；天然气水合物在大气压力下，无论压实和不压实，在-20 ℃时分解速率最低，不压实时日分解率为2.69%，完全分解需要约23 d；压实后日分解率为2.23%，完全分解需要约26 d；一定的压力下水合物的分解速度减小。     

冰颗粒粒径对冰点以下甲烷水合物自保护效应的影响

针对冰颗粒粒径对甲烷水合物自保护效应的影响问题,开展了6种冰颗粒粒径和2个温度条件下的甲烷水合物分解实验,分析了不同粒径的冰颗粒对甲烷水合物分解气体体积、分解速率及对甲烷水合物自保护效应的影响.结果表明,冰颗粒的大小对甲烷水合物的分解有明显的影响,甲烷水合物分解速率和体积与冰粒径成反比,冰颗粒越小,甲烷水合物分解速率越大,这一特征在甲烷水合物的分解初期表现得尤为显著;较大冰颗粒所形成的甲烷水合物具有更强的自保护效应.     

油基体系中水合物分解过程的研究

采用自制的带视窗高压反应釜,以柴油、水、天然气为实验介质,先在含水率30%(w)的油基体系中生成天然气水合物,然后分别在不同加热温度、降压速率及抑制剂甲醇质量分数的作用下将其分解,分析水合物在3种不同分解过程中的宏观形态变化,并对分解速率和分解效率进行了比较。实验结果表明,油基体系中水合物的分解过程具有强剪切区分解较快、液相中水合物颗粒呈"缩核分解"等共性。3种分解过程中水合物形态变化的差别主要表现在水合物从壁面脱离的方式不同、液相中气泡产生的速率和数量不同以及分解过程中壁面是否有气体运移通道、体系中是否有冰相产生等。分解速率随加热温度、降压速率和抑制剂质量分数的增大而增加。在实验工况下,分解速率范围为6.40×10~(-4)~2.09×10~(-1)mol/min。     

加拿大马更些三角洲西北部永冻层的气水合物

在加拿大马更些三角洲西北部永冻层发现了可见水合物和孔隙水合物样品。介绍了该永冻层的岩性、温度和钻孔取样的方法,分析了所获气体的化学性质和成因,论述了当地水合物的自保性。强调了研究永冻层气水合物的重要意义。     

CO_2水合反应循环增压实验研究

针对CO2作为天然工质优越的制冷特性以及水合物技术在多领域的发展前景,利用水合物相平衡转折温度下压力急剧上升的特点,通过流程的创新设计,提出了一种利用CO2水合物交替生成与分解的过程来实现增压的循环系统。基于CO2复叠制冷低温级的热力学分析,结合对相平衡转折温度的考虑,通过实验表明,在套管式反应器中,0.3%(质量分数)SDS的动力学添加剂较之4%(质量分数)THF热力学添加剂更能促进CO2水合物的生成,在-2℃、1.4MPa的前提下,合成时间为60min;在0.3%SDS的溶液中,温度越低越易于水合物生成,其临界温度接近于-2℃,低于-2℃时,溶液结冰会堵塞管道;两套管式反应器交替运行,得到了-2℃合成、10℃分解的最佳循环温度,55min的最短循环时间,分解后的高压CO2气体经冷凝节流后达到了-36℃的低温。     

水合物法模拟烟气分离CO_2的研究

利用自主研发的水合物法气体分离装置研究从烟气中分离CO2的工艺,考察了操作压力和气液流速率对分离过程中气体消耗量,CO2的分离效率以及水合物在浆液中的饱和度等参数的影响。结果表明,在一定条件下,利用分离装置可以实现大量处理烟气并分离提纯CO2,当模拟烟气为物质的量比为17/83的CO2/N2混合气时,一级分解气中的CO2的物质的量分数提高至约60.0%,二级分解气中CO2的物质的量分数可达约90.0%。     

含蔗糖体系CO_2水合物生成与分解

采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,研究了不同含量的蔗糖溶液体系对CO_2水合物生成和分解过程的影响,并分析了体系中由于蔗糖的存在对CO_2水合物的生成起到抑制作用、分解起到促进作用的微观机理。实验结果表明,25%(w)蔗糖溶液体系抑制生成效果最佳,生成水合物的CO_2气体消耗量相比蒸馏水体系降低了68.76%;5%(w)的蔗糖溶液体系对水合物的分解促进效果最佳,CO_2生成速率曲线峰值最大,相比蒸馏水体系增长了82%,水合物分解反应活化能为70.48 kJ/mol。蔗糖抑制水合物生成和促进分解的微观机理主要是由于蔗糖分子的多羟基结构影响水分子间氢键的作用,阻碍形成水合物结构及减少解构所需的能量。     

CO_2水合物分解实验及分解速率模型

利用CO_2水合物(以下简称水合物)储存与固定CO_2,能够减缓全球温室效应,是当前水合物界研究的热点。为了探究水合物的分解机理与分解速率,利用反应釜开展了不同降压幅度、温度以及初始水合物体积分数工况下的水合物分解实验;基于实验结果分析了压力、温度、水合物体积分数以及质量交换与能量交换对分解速率的影响,进而建立了考虑本征分解动力、质量交换等综合机制影响的水合物分解速率模型。研究结果表明:(1)在水合物分解过程中,存在着气泡在水合物表面解吸与边缘薄片状水合物颗粒脱离两种分解现象;(2)水合物分解是一个本征分解动力驱动、质量交换和热量交换的过程,可以根据分解速率的变化情况将其划分为稳定分解和分解衰弱两个阶段,前一阶段分解速率维持在定值,后一阶段随着分解阻力(质量交换)的增大,分解速率逐渐降低;(3)压力和温度均通过影响水合物表面实际逸度与相平衡逸度之差来驱动分解的进行,降压幅度的增大会使分解速率升高,同时使得稳定分解段持续时间增长,而温度升高也能增大分解速率,但影响相对降压来说较小。结论认为,所建立的分解速率模型能够很好地预测水合物分解速率的大小及变化趋势,在工况2.0 MPa的情况下,与实验结果的最大相对误差为5.1%。     

注入不同温度的乙二醇溶液分解丙烷水合物

在自行设计的装置上,进行了恒流量(25mL/min)条件下注入不同温度(24.2,40.3,59.5,80.1℃)质量分数为99.5%的乙二醇溶液(抑制剂)分解丙烷水合物的实验,研究了注入温度不同时丙烷水合物分解过程中温度和气相压力的变化规律。实验结果表明,随乙二醇溶液注入温度的升高,丙烷水合物分解时间缩短;通过计算得到丙烷水合物的平均分解速率介于60.63～140.70mmol/(min.L)之间,并随注入温度的升高而增大;提高注入温度有利于丙烷水合物的分解。与注入纯水分解丙烷水合物的实验结果相比,乙二醇溶液的注入可降低丙烷水合物的分解热,加快丙烷水合物的分解速率。     

纳米石墨颗粒对气体水合物生成诱导时间的影响

分析和比较了纯水及浓度为0.4%的纳米石墨悬浮液体系中的CO2水合物生成过程。采用观察法测定了二种溶液体系在不同温度和压力条件下的水合物生成诱导时间,并研究了其随温度、压力的变化规律。结果表明,纳米石墨颗粒的引入能够加快体系的传热效率及成核速率,较大程度减少水合物生成的诱导时间,同等条件下,相较于纯水体系诱导时间平均下降了80.6%。此外,二种体系中水合物生成的诱导时间随着温度及压力的升高均分别呈增大和减少的趋势。然而,纳米石墨悬浮液体系中的水合物生成诱导时间受温压的变化影响较小。因此,纳米颗粒能够加速水合物的成核过程,且鉴于其巨大的比表面对传质过程的影响,实验结果也从侧面证明了水合物的成核速率主要受气液传质过程控制的结论。     

Dissociation Rate of THF-methane Hydrates

Abstract

A number of papers and research projects suggest that stranded natural gas can be transported in a solid hydrate state at higher temperatures or lower pressures compared to conventional transportation systems (LNG and CNG). The self-preservation effect of methane hydrate can probably be improved by the use of a third component besides CH₄ and water. Tetrahydrofuran (THF) is a promoter that greatly reduces the required formation pressures. In the present work the influence of THF on the decomposition kinetics of mixed THF-CH₄ hydrates was studied to evaluate the THF stabilization effect. The experimental work, carried out with the help of a reaction calorimeter, has revealed that the dissociation rate of mixed THF hydrates is lower (on average by one order of magnitude) than that of simple methane hydrates. Mixed hydrates can also be stored for short periods at temperatures over 0°C. However, the best preservation conditions (among the experimented ones) are realized at ?1°C and 3 MPa. (about 66 days required for complete dissociation).     

天然气水合物在水力提升管道中的分解特性

为了指导海底天然气水合物(以下简称水合物)绞吸式开采水力提升管道系统参数设置,研究了水力提升管道内水合物的分解特性和流动参数变化对其的影响。基于热力学和流体力学,采用数学建模的方式建立了水合物水力提升管道温压模型、水合物分解传质模型和管道多相流模型,分析了固液两相流转变成固液气三相流过程中不同影响因素下管道流体温压、水合物颗粒物质的量、分解面位置与海水深度的关系。结果表明:(1)随着管道流量增大,水合物分解速度减慢,分解面少量上移;(2)颗粒直径对管流温压、相平衡压力、水合物分解面基本没有影响,但只有直径小于0.2 mm的水合物颗粒才能在管道中完全分解,直径大于2.0 mm后,颗粒分解量忽略不计;(3)出口回压为正压且增加时,水合物分解面上移,分解速度减慢,而出口回压为负压且增大时,水合物分解面下移,分解速度加快;(4)随着采矿深度的增加,水合物分解速度变慢,分解面上移,但在与海面距离超过1 500 m后采矿深度对水合物分解速度、分解面无影响;(5)实验验证与数值仿真规律基本一致,表明所建立的模型具有较高的可信度。结论认为:绞吸式开采水合物时,控制合理的流量和出口回压能够调节分解面高度以及分解速度,并且不用考虑颗粒直径和采矿深度对产气量的影响。     

天然气水合物生成的影响因素及敏感性分析

天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种冰状笼型化合物。进行水合物生成条件的敏感性研究对预防天然气水合物的生成有着重要意义。分析了温度、压力两个主导因素的影响,提出了临界温度的概念;验证了盐类对水合物生成的抑制作用;剖析了天然气各组分对水合物生成的敏感程度。得出:水合物生成温度随着压力的增加而升高,但是存在一个临界温度,当环境温度达到该值时,压力对水合物生成的影响很小;甲烷虽然是生成水合物的主要组分,但当其含量趋近100%时,却不易形成水合物;乙烷不是敏感组分;丙烷对水合物生成的影响较乙烷大;异丁烷这类重烃组分,由于其分子大小和Ⅱ型结构中的大洞穴尺寸相匹配,所以对Ⅱ型结构的稳定能力远大于其它分子,当其含量较小时,就易生成Ⅱ型结构水合物;CO2和HS这类酸性气体,易溶水从而能促进水合物的生成。     

固态流化采掘海洋天然气水合物藏的多相非平衡管流特征

由密闭管线将破碎的海洋天然气水合物(以下简称水合物)颗粒向上输送至海面平台,是固态流化采掘水合物藏工艺流程的核心环节,但水合物固相颗粒在上升过程中受到温度升高、压力降低的影响,至某一临界位置将会分解产生大量气体,使井筒中的流动变为复杂多相非平衡管流,进一步加剧了井控、固相输送等安全风险。为了研究水合物在上述过程中的动态分解规律,通过建立井筒温度和压力场、水合物相平衡、多相上升管流中的水合物动态分解、耦合水合物动态分解的井筒多相流动数学模型,提出了数值计算方法并予以验证。研究结果表明:(1)应用数值模型分析,得到了不同施工参数条件下的液相排量、固相输送量(日产气量)、井口回压对多相非平衡管流的影响规律;(2)提出了基于多相非平衡管流特征的现场施工措施,适当提高固相输送量可以提高天然气产量,应同时增大液相排量、施加井口回压来保障井控安全。结论认为,该项研究成果为施工参数优化和井控安全提供了技术支撑,也为其他海区水合物藏固态流化采掘多相非平衡管流预测提供了手段。     

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要利用天然气水合物实现对天然气的工业储运，就需要提高水合物的储气量并解决水合物的解析速度问题。为此，研究了在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）体系中，甲烷水合物在冰点以下的常压分解规律。结果表明，随着温度的降低，水合物的分解受到自我保存性质的影响，分解速度减慢。在温度范围为269.1～266.1 K之间，甲烷水合物的分解速度存在突变；利用外推法计算260.1 K时甲烷水合物完全分解需要21 d，说明水合物的自我保存性质对气体水合物储运技术具有重要意义。实验也发现SDS体系中生成的甲烷水合物颗粒尺寸较小，颗粒堆积结构近似多孔介质，对甲烷气体有一定吸附作用。     

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化.研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常.水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量.耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致.高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成.压力对排盐效应的影响体现在反应时间上.在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系.     

海洋天然气水合物地层钻井液优化实验研究

海洋天然气水合物（以下简称水合物）地层钻井过程中，钻井液侵入地层有可能造成水合物分解，进而引发井壁失稳等问题。为了破解上述难题，实验研究了甲烷水合物在不同分解方式下的分解规律，引入Peng-Robinson方程计算实验过程中甲烷气体摩尔数的变化，优化了钻井液抑制水合物分解评价实验方法，并利用该方法实验分析了动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂对水合物分解特性的影响规律，进一步优化出适用于水合物地层使用的水基钻井液。研究结果表明：①注冷溶液不卸压的方式是钻井液抑制水合物分解最佳的评价实验方法；②水合物动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂均可通过吸附在水合物表面阻缓传热传质来延缓水合物分解，可作为钻井液水合物分解抑制剂；③优化出的钻井液体系具有良好的低温流变性和抑制水合物生成及分解性能，同时具有良好的页岩抑制性和润滑性等，可以满足海洋水合物地层钻井液技术的基本要求。结论认为，该研究成果可以为我国水合物开发提供钻井液技术支撑。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

世界首个海洋天然气水合物固态流化开采大型物理模拟实验系统

天然气水合物(以下简称水合物)分别蕴藏于海洋和陆地永冻土带中,但前者的储量约为后者的100倍。海洋环境中的大部分脉状、块状水合物以及细粒沉积物中的水合物都属于非成岩天然气水合物,一般没有像常规油气藏和砂岩水合物储层那样稳定的圈闭构造。针对海洋非成岩水合物的物理特征、成藏特点,依据水合物固态流化开采法的工艺流程,建立了世界首个海洋天然气水合物固态流化开采实验室。该实验室定位于"全自动化的白领型实验室",实验系统共分为大样品快速制备及破碎、高效管输、高效分离、快速检测等模块单元。该实验室的主体功能包括:(1)高效破岩能力评级;(2)海洋天然气水合物层流化试采携岩能力评价;(3)水合物非平衡分解规律及流态动变规律评价;(4)不同机械开采速率条件下水合物安全输送;(5)井控安全规律模拟。该实验室的关键技术指标:工作压力12 MPa、水平管长度65 m、立管长度30 m、管径3英寸。该实验室能模拟1 200 m水深的全过程水合物固态流化开采工艺过程,是西南石油大学联合中国海洋石油总公司、宏华集团原始创新自主设计、自主研发的标志性实验室。     

储层渗透率对水合物降压联合注热分解的影响

储层渗透率是影响水合物降压与注热联合法分解的重要因素。建立了包含守恒方程、反应动力学方程和辅助方程的三维水合物联合法分解模型,重点研究了不同储层初始渗透率条件下联合法解离过程,考察了压力、水合物分解及气、水饱和度变化特性。结果表明:储层渗透率越大,压力传播速度越快,储层压力水平越低;流体流动阻碍越小,注入热量热损失越小,反应时间越短;液相相对渗透率越大,液相流动性越强。但储层渗透率对气体饱和度变化影响不大。