CRG技术在煤制合成天然气中的应用

介绍了甲烷化催化剂的研究现状及其构造,并对甲烷化镍基催化剂失活的原因进行了分析,指出硫中毒和积碳是造成催化剂失活的主要因素。分析了催化剂中的主要活性组分,载体及助剂的添加对CO甲烷化反应的影响。对大唐克旗煤制天然气甲烷化催化剂提出了改良的方法。     

CO_2/CO甲烷化催化剂及其反应机理研究进展

概述了CO2/CO加氢制甲烷过程,重点阐述甲烷化催化剂制备方法、催化剂活性组分、助剂和载体对催化剂结构的影响;分析了甲烷化反应机理及甲烷化反应中催化剂失活现象。针对目前甲烷化催化剂现状,提出深入研究甲烷化反应机理、开发耐硫催化剂是甲烷化今后的研究方向。     

甲烷化催化剂及其失活研究进展

阐述甲烷化催化剂活性组分、载体和助剂种类对催化性能的影响。分析催化剂失活的主要原因为中毒失活、积炭失活和烧结失活。目前在国内外工业装置上得到应用的主要为Al2O3、镁铝尖晶石类负载的Ni基甲烷化催化剂。通过载体改性、助剂添加及调配提升催化剂性能是催化剂研发的主要方向。复合载体可以形成特定的稳定结构,提高催化剂的热稳定性;其较高的比表面积利于Ni的分散;碱金属、碱土金属和稀土金属的添加,可以调变载体表面酸性和电负性,减小Ni晶粒尺寸,降低积炭的可能性。     

宽温型镍基甲烷化催化剂制备及催化性能

利用挤条成型及等体积浸渍法制备了负载型镍基甲烷化催化剂。通过H₂-TPR等表征方法对催化剂进行表征,研究了MgO对镍基催化剂中NiO与载体Al₂O₃相互作用力的影响。催化剂活性评价表明,助剂MgO在甲烷化反应中对CH₄选择性具有明显的促进作用。考察了催化剂的高温稳定性,并对镍基催化剂的低温失活现象进行了研究。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

甲烷化反应体系研究综述

对煤气甲烷化反应体系进行热力学分析,概述耐硫和非耐硫甲烷化的反应机理,剖析耐硫甲烷化催化剂失活的原因。     

CO、CO_2及其共存体系的甲烷化反应

介绍了甲烷化的反应体系,CO、CO2甲烷化反应的机理;比较了CO体系、CO2体系和CO、CO2共存体系的甲烷化反应特点以及三种反应体系对催化剂的要求;综述了适用于不同体系催化剂的研究进展,并重点介绍了多种催化剂的载体、助剂与活性组分之间的相互作用方式以及几种催化剂对碳氧化物甲烷化反应的催化机理;甲烷化反应的应用方向逐步从合成氨、合成气制天然气向燃料电池、焦炉煤气等方向扩展,对反应体系的研究也由CO甲烷化体系向CO2甲烷化体系和共存体系方向发展;复合载体负载的多金属催化剂成为现在甲烷化催化剂的主要研究方向,纳米颗粒催化剂、等离子体等技术开始应用于甲烷化催化剂。     

甲烷合成催化剂及其抗烧结性能研究进展

阐述甲烷合成催化剂中活性组分、载体和助剂种类对其催化性能的影响;分析催化剂的烧结失活原因及机理;介绍提高催化剂抗烧结性能的改进措施。对甲烷合成催化剂研究进行展望,提出高比表面积复合载体的研制、助催化剂的添加和金属颗粒限域等方法是提高甲烷合成催化剂抗烧结性能的主要发展方向。     

部分甲烷化生产中热值煤气的研究

含高浓度CO和CO_2的气体的甲烷化,在工程上碰到几个主要的问题:(1)是反应强烈放热,使催化剂床产生剧烈温升,可能使催化剂烧结;(2)是反应气体中H_2/CO克分子比较低,增加了板结的可能性;(3)是反应气体中存在的对催化剂有害的毒物使催化剂失活。因此,对煤气甲烷化过程的研究通常包括两个方面:甲烷化工艺(包括反应器)的研究和甲炕化催化剂的研究。本报告简要地介绍了有关煤气部分甲烷化工艺及两种类型的甲烷化催化剂的研究结果。     

甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展

甲烷、二氧化碳重整制合成气过程是近十几年来世界范围的研究热点之一。随着对该反应研究的不断深入,在催化剂的活性组分、载体及助剂等方面已经取得了一致性的意见,在仍存在争议的催化剂积炭失活及反应机理、速率控制步骤等方面还需进一步研究,寻找出更有效的方法。综述了甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展,介绍了催化剂的活性组分、载体、助剂及制备方法的研究现状,并对催化剂积炭过程和重整反应机理进行了讨论和分析。     

CO选择性甲烷化的研究进展

CO选择性甲烷化被认为是适用于低温燃料电池的、最具发展潜力的CO深度去除技术,而该技术大规模应用的关键在于高性能负载型催化剂的开发。本文综述了近些年来CO选择性甲烷化的研究进展,以催化剂的选取和评判标准为起点,着重论述了CO和CO₂甲烷化的反应机理、粒径效应以及载体和助剂对催化剂活性和选择性的影响,最后总结了CO选择性甲烷化的研究并对未来的研究方向进行了展望。分析表明,选取合适的活性组分负载量以及载体和助剂可以大幅度提高催化剂的CO甲烷化活性,而通过氯离子改性以及Ru-Ni双金属的制备来控制金属-载体作用界面则是提高催化剂CO甲烷化选择性的关键。指出对甲烷化反应机理的研究和具有长期稳定性催化剂的开发是未来CO选择性甲烷化研究的重点。     

二氧化碳甲烷化催化剂的研究进展

CO₂催化加氢甲烷化反应是温室气体CO₂资源化利用的有效途径之一。本文回顾了CO₂催化加氢甲烷化催化剂的研究现状, 其中Ni基催化剂是研究最为广泛的CO₂甲烷化催化剂。重点介绍了Al₂O₃、SiO₂和La₂O₃载体及CeO₂和La₂O₃助剂等对Ni基催化剂CO₂甲烷化性能的影响, 阐述了载体的结构、电子性能、化学性能和助剂等对Ni基催化剂CO₂甲烷化性能的影响。结合几种非Ni基CO₂甲烷化催化剂的对比研究发现, 具有有序介孔结构的Co基催化剂也表现出了优越的CO₂甲烷化性能。由此表明, 催化剂新颖的结构也是影响CO₂甲烷化性能的重要因素, 通过催化剂结构、组成等的调变, 能实现CO₂低温高效甲烷化, 为CO₂甲烷化工业化进程奠定基础。     

不同工艺条件下耐硫甲烷化催化剂的反应活性研究

考察了钼基耐硫甲烷化催化剂在不同反应温度下的催化活性,结果表明反应温度在560℃附近时甲烷化活性最高。在此温度下研究了空速、原料气中H2S、H2O、CO2、CH4、H2/CO等浓度对反应活性的影响,结果表明,原料气中H2S含量的增加有利于提高催化剂的甲烷化反应活性;H2O的加入促进了水煤气变换反应的进行但抑制了甲烷化反应,因此CO转化率虽没有下降但甲烷化效率却有所降低;添加CH4对甲烷化反应没有明显影响,而添加CO2则明显抑制了甲烷的生成。结合催化剂表征结果进一步对各因素的影响机理进行了分析,这为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供了重要依据。     

可用于富氢重整气中CO消除的负载型Ni基甲烷化催化剂研究进展

富氢重整气中微量CO会引起燃料电池中Pt电极的永久性中毒而影响燃料电池的性能,通过CO甲烷化反应是消除富氢重整气中微量CO的有效方法。介绍了近年来在CO甲烷化Ni基催化剂组成、制备方法和催化机理等方面的研究进展。阐述了载体的性质、稀土和贵金属助剂以及制备方法对CO甲烷化Ni基催化剂性能的影响。研究重点通过优化载体、组成和制备方法制备新型Ni基催化剂,使其在低温下对CO甲烷化反应有着很好的催化活性、选择性和稳定性,同时抑制高温下CO2甲烷化反应和逆水煤气反应的发生。     

煤制代用天然气镍基催化剂研究进展

综述了镍基甲烷化催化剂的研究现状。重点阐述了助剂、载体以及制备方法对催化剂催化性能的影响。在保持镍基甲烷化催化剂催化活性的基础上,提高催化剂的耐高温、抗积炭和抗硫中毒的性能是镍基甲烷化催化剂的主要研究方向。在保持催化剂良好性能的基础上,降低镍基甲烷化催化剂的生产成本对于其在工业生产中的应用具有重要意义。     

CeO2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术,甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点,但易积炭,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖表面金属活性位,导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体,负载Ni后用于CO甲烷化反应,利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用,CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度,促进Ni物种的还原,同时还能提高催化剂的抗积炭能力,使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下,Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。     

构件化催化剂的研究现状与应用

与传统的用于固定床催化反应器的颗粒催化剂相比，构件化催化剂因具有床层压降低，温度和浓度梯度小等优点而越来越受到人们的关注，已在环保、催化燃烧以及催化精馏等领域得到了广泛的应用，并正在被研究用于甲烷化、烷烃蒸汽转化、加氢/脱氢以及制氢等过程中。此外，在液相加氢和废水等水溶液中有机物种的氧化以及生化过程等三相反应中的应用也显示了极大的发展潜力。     

稀土La改性的非晶态Ni基催化剂CO_2甲烷化催化性能的研究

本文采用固定床反应装置考察了稀土镧改性的非晶态镍基催化剂二氧化碳甲烷化催化反应活性。实验结果表明:氧化镧的添加,提高了非晶态镍的晶化温度,阻止了镍的聚集,提高了镍的分散度,从而提高了二氧化碳甲烷化的活性和稳定性。     

Raney Ni catalysts derived from different alloy precursors Part II. CO and CO2 methanation activity

Catalytic activity, in conjunction with reaction mechanism, was studied in the methanation of CO and CO₂ on three Raney Ni catalysts derived from different Ni-Al alloys using different leaching conditions. Main products were CH₄ and CO₂ in CO methanation, and CH₄ and CO in CO₂ methanation. Any other hydrocarbon products were not observed. Over all catalysts, CO methanation showed lower selectivity to methane and higher activation energy than CO₂ methanation. The catalyst derived from alloy having higher Ni content using more severe leaching conditions, namely higher reaction temperature and longer extraction time, showed higher specific activity and higher selectivity to methane both in CO and CO₂ methanation. In CO and CO₂ methanation on Raney Ni catalyst, catalytic activity was seen to have close relation with the activity to dissociate CO This paper was presented at the 2004 Korea/Japan/Taiwan Chemical Engineering Conference held at Busan, Korea between November 3 and 4,2004.