电化学合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇工艺研究

以糠醇为原料,NaBr为电解质,甲醇为溶剂,利用电化学法合成焦袂康酸中间体2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇,考察反应时间、NaBr添加量、反应温度对产率的影响。结果表明,反应时间与反应温度对产率有显著影响,NaBr添加量对产率影响不显著。当加入糠醇3 g(24 mmol),恒压15 V,最优条件为反应时间2.4 h, NaBr添加量为1.76 g,反应温度-10℃时,平均电流0.93 A,2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃甲醇产率为67.9%。     

超声辅助合成阳离子醚化剂2,4-二（二甲胺基）-6-氯-[1,3,5]-三嗪

用三聚氯氰和二甲胺为原料,借助超声辅助合成了一种阳离子醚化剂2,4-二（二甲胺基）-6-氯-[1,3,5]-三嗪（BDAT）。考察了超声辐射时间、反应温度、pH、投料比和超声功率对产物产率的影响。结果表明,超声辅助可以使固-液非均相反应在水溶液中顺利进行,在最佳合成条件下目标产物的产率可达96%。通过核磁共振、质谱、红外光谱对产物结构进行了确证。     

超声辅助合成阳离子醚化剂2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪

用三聚氯氰和二甲胺为原料,借助超声辅助合成了一种阳离子醚化剂2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪(BDAT)。考察了超声辐射时间、反应温度、pH、投料比和超声功率对产物产率的影响。结果表明,超声辅助可以使固-液非均相反应在水溶液中顺利进行,在最佳合成条件下目标产物产率可达94%。通过核磁共振波谱、质谱、红外光谱对产物结构进行了确证。     

2-溴-1-(3,4,5,-三甲氧基苯基)-乙酮的合成

以3,4,5-三甲氧基苯乙酮为原料,用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化物合成2-溴-1-(3,4,5,-三甲氧基苯基)-乙酮。考察不同反应溶剂、不同反应温度和不同NBS用量以及是否添加催化剂等不同反应条件对产率的影响。溶剂为乙醇时,反应温度为45℃,n(3,4,5-三甲氧基苯乙酮)∶n(NBS)=1∶2时,产率为45.7%,因此筛选该条件为最优反应条件。化合物结构经核磁共振氢谱表证。     

硼氢化-氧化法制备[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(-2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉

以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁、酯化、反马氏加成得到[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉(异血卟啉二甲酯,Ⅳ)。在合成原卟啉二甲酯(Ⅲ)的过程中,采用了超声激励法,并且对反应条件进行了优化,产率达到91.6%;然后通过BH3-THF络合物同原卟啉二甲酯3,8-位乙烯基的反马氏加成合成了[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉,并对加成体系进行适当优化,产率达到64.3%。通过1HNMR、MS、UV-vis和IR测试技术对产物结构进行了表征。     

5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成

以1-溴萘为原料,合成了5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴,总产率为63.1%。其中,对中间体2-(1-萘基)苯甲醛、7-甲基-7H-苯并[C]芴和7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成工艺进行了优化。优化反应条件为:2-(1-萘基)苯甲醛合成中,催化剂Pd(dppf)Cl2质量分数3.0%,反应温度40℃,反应时间2 h,产率96.8%;7-甲基-7H-苯并[C]芴合成中,催化剂Amberlyst 15型离子交换树脂的质量分数0.6%,反应温度110℃,反应时间4 h,产率95.4%;7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴合成中,n(对甲苯磺酸甲酯)∶n(7-甲基-7H-苯并[C]芴)=2.5∶1,反应温度40℃,产率91.0%。产品结构通过1HNMR和ESI-MS进行了表征。     

Paal-Knorr缩合法合成N-烷氧羰基-2,5-二甲基吡咯

用对甲苯磺酸作催化剂、甲苯为溶剂,使氨基甲酸酯和2,5-己二酮进行Paal-Knorr缩合反应,共沸脱水6 h,合成出了5种N-烷氧羰基-2,5-二甲基吡咯,产率为76%~89%。探讨了氨基甲酸酯和2,5-己二酮进行Paal-Knorr缩合反应的机理,研究了催化剂种类及用量、反应溶剂和氨基甲酸酯的结构对缩合反应产率的影响。     

2,3-二氟-4-碘苯甲醚的合成

以2,3-二氨基苯甲醚为原料,在浓HC l和NaNO2作用下,反应温度在5℃以下,加入w(HBF4)=40%的氟硼酸,加热,经Sch iem ann反应生成2,3-二氟苯甲醚,产率40.7%。然后在50~60℃水浴中缓慢滴加w(HNO3)=65%~68%的发烟硝酸、冰醋酸和醋酐的混合液,苯环上4-位硝化后得2,3-二氟-4-硝基苯甲醚,产率51.9%,熔点124℃。在SnC l2和浓HC l作用下反应12 h,再还原成2,3-二氟-4-氨基苯甲醚,产率84.6%,熔点81~82℃。加入NaNO2、浓H2SO4和K I,在5℃重氮化,经Sandm eyer反应碘代合成2,3-二氟-4-碘苯甲醚,产率75.5%,熔点63~64℃。通过熔点、IR1、HNMR、MS和元素分析对产物进行了表征。     

2,6-二烷基-4-溴苯胺的合成及表征

以液溴为溴化试剂,分别与2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺反应,通过控制反应温度和时间,物料滴加方式,合成了2,6-二甲基-4-溴苯胺和2,6-二异丙基-4-溴苯胺,产率分别为67%和61%.通过 1HNMR 对目标产物进行结构表征.     

2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸的合成

为了制备2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸,首先采取Hantzsch合成法,以0.10 mol苯甲醛、0.125 mol碳酸氢铵和0.25 mol乙酰乙酸乙酯为原料,在40 mL甲醇溶剂中回流0.5 h,合成了1,4-二氢-2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯,产率为45.9%;取0.01 mol 1,4-二氢-2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯在0.02mmol六水三氯化铁的醋酸水溶液中回流反应1 h进行芳构化合成了2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯,产率为50.2%;最后,2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯进行水解合成目标产物,产率为62.7%。     

超声辐射下合成盐酸罗哌卡因

在超声辐射下,以(S)-2-哌啶甲酸(Ⅱ)为原料,依次与氯化亚砜、2,6-二甲基苯胺反应制得(S)-N-(2,6-二甲基苯基)-2-哌啶甲酰胺(Ⅴ),而后,Ⅴ与溴丙烷发生N-丙基化反应,经盐酸成盐得到目标化合物手性纯的盐酸盐罗哌卡因(Ⅰ)。该文考察了超声辐射条件下反应溶剂、反应温度和反应时间等因素对反应收率的影响。优化后的工艺条件与传统加热方法相比,具有条件温和、反应时间短、收率高等优点。得到的最佳反应条件为:以甲苯为酰氯和酰胺反应溶剂,酰氯化反应条件为40℃超声反应1.5 h,丙基化反应条件为40℃超声反应1 h,盐酸罗哌卡因的收率为57.8%,[α]2D5=-6.7°(c2,H2O)。部分中间体和目标产物的结构通过熔点和核磁共振波谱进行了表征。     

超声辐射下2-苯基吲哚的合成

以邻硝基甲苯为原料合成了2-苯基吲哚。在乙醇钠催化下邻硝基甲苯与草酸二乙酯缩合，经水解、双氧水氧化、盐酸酸化得到邻硝基苯乙酸，收率为62％。邻硝基苯乙酸与PCl3在苯中回流2h，得邻硝基苯乙酰氯；在超声辐射下AlCl3催化邻硝基苯乙酰氯与苯反应10min得到2-（2-硝基苯基）-1-苯基乙酮，收率76％。在乙醇中，超声辐射下Pd／C催化次磷酸钠还原2-（2-硝基苯基）-1-苯基乙酮10min得到2-苯基吲哚。收率95％。总收率45％。     

超声波对氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体合成的强化

采用超声波辅助加热回流的方法合成了氯代1–烯丙基–3–甲基咪唑离子液体([AMIM]Cl),并对其进行了紫外光谱(UV)和傅利叶红外光谱(FT–IR)表征。考察了反应物摩尔比、反应时间和超声波功率对离子液体的收率和纯度的影响,探讨了超声波对合成反应的强化效应。实验结果表明超声波能强化[AMIM]Cl的合成,明显缩短合成时间,且其强化效应受反应物摩尔比的影响较小,而与超声波功率紧密相关。[AMIM]Cl适宜的合成条件为反应温度50℃、反应时间2h、氯丙烯与1–甲基咪唑的摩尔比1.4、超声波功率100W,此时离子液体的收率和纯度分别为94.4%和99.2%。     

聚异氰酸酯改性乙二醛-尿素树脂的性能研究

用聚异氰酸酯(pMDI)对乙二醛-尿素(GU)树脂进行改性并用于刨花板生产。在对GU树脂的结构及固化性能进行研究的基础上,对pMDI的用量及热压工艺进行了优化。IR谱图表明,GU树脂中含有大量的OH活性基团,具有与pMDI发生反应的结构基础;差热分析表明,该体系的凝胶化温度为106.49℃,固化温度为113.37℃,后处理温度为123.29℃,固化反应表观活化能Ea=158.02kJ/mol,反应级数n=0.98,反应频率因子A=2.09×1021min-1。当pMDI与GU树脂的质量比为15∶85时生产的刨花板能达到国家标准,其适合的热压工艺为:压力2.5 MPa、温度140℃、时间5 min。     

超声辅助下皂脚加压水解制备脂肪酸

为了回收利用油脂精炼过程中产生的副产品皂脚中的有效成分,利用超声波辅助技术将皂脚一步转化为脂肪酸,意在考量超声波辅助技术在皂脚酸化水解过程中的作用,并在超声辅助下探究工艺条件的影响。以产物酸价和得率作为考察目标,探究了超声辅助酸化水解对产物分布的影响。结果表明,超声的分散搅拌作用使得产物的酸价和得率得到提升。通过单因素和正交设计实验探究各因素对产物酸价和得率的影响,进而确定制备脂肪酸的最佳反应条件。实验结果表明,以甲酸为酸催化剂,在反应温度220℃、反应时间110min、超声功率1050W、超声持续时间7s的反应条件下,产物酸价和得率均得到最高值,分别为184mg KOH/g和79.9%;影响产物得率的因素从主到次：反应温度>超声持续时间>超声功率>反应时间。经气相色谱质谱联用仪分析表明,产物中脂肪酸含量达到97.4%;产物质量指标测定结果表明产物具有较高的质量,皂化值达到190mg KOH/g,碘值达到157g I/100g,不皂化物含量达到0.54%。     

超声波催化合成N~3-苄基喹唑啉类化合物

以喹唑啉-4-酮和溴苄为原料,在超声波辐射催化下,相转移催化两相合成N3-苄基喹唑啉-4-酮,化合物经IR和1HNMR确证了其结构。实验表明,超声波辐射催化下能大大提高反应产率,降低反应时间,比传统条件下产率提高25%左右;离子液体[Bmim]PF6也能较大幅度的提高反应产率,但与超声波一同使用,会有一定的拮抗作用。     

超声微波耦合催化合成蔗糖脂肪酸酯

通过超声微波耦合作用,采用无溶剂法制备蔗糖脂肪酸酯,研究催化剂类型、催化剂用量、超声微波功率、酯糖物质的量比和反应温度对蔗糖脂肪酸酯产率的影响。结果表明,超声微波耦合对蔗糖与脂肪酸甲酯的酯交换反应具有良好的促进作用,超声微波耦合作用下,蔗糖和脂肪酸甲酯能够形成较为良好的乳化状态。有机钛催化剂对蔗糖与脂肪酸甲酯的酯交换反应具有极佳的催化性能,与碱催化剂相比,具有用量少和活性高的特点。以钛酸四异丙酯为催化剂,在超声微波耦合体系中,蔗糖脂肪酸酯最高产率可达86.6%,其中,产品单酯含量为92.7%。     

对氨基苯甲醇的超声辐射合成研究

采用对硝基甲苯为原料,经卤代、超声辐射相转移催化水解及超声辐射Pt/C催化转移加氢等3步反应,以67.4%的总收率合成了标题化合物。结果表明:N-溴代丁二酰亚胺为较好的卤代试剂,生成对硝基苄溴的收率为75.4%;以四丁基溴化铵为相转移催化剂,在碱性条件下于70℃时超声辐射0.5 h,对硝基苯甲醇的收率为94.8%;考察了超声辐射Pd/C催化甲酸铵还原对硝基苯甲醇的影响因素,优化了反应工艺:在n(对硝基苯甲醇)∶n(甲酸铵)为1∶4,m(对硝基苯甲醇)∶m(Pd/C)为100∶5,超声功率为150 W,超声温度为50℃,反应时间为15 min的条件下,对氨基苯甲醇的收率为94.3%,Pd/C容易分离回收,可重复使用6次以上。用IR、1HNRM、MS谱及元素分析等测试技术表征了产物的结构。     

2-甲基-5-乙烯基四唑的合成与表征

由3-羟基丙腈与叠氮化铵采用超声波辐射技术经1,3-偶极环化加成获得母体化合物5-羟乙基四唑;母体化合物与硫酸二甲酯经取代反应得到中间体甲基-5-羟乙基四唑,然后甲基-5-羟乙基四唑再与氯化亚砜经卤代反应得到中间体2-甲基-5-氯乙基四唑,收率为68%;2-甲基-5-氯乙基四唑在碱性条件下经消除反应生成2-甲基-5-乙烯基四唑,收率为75%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析等对2-甲基-5-氯乙基四唑、2-甲基-5-乙烯基四唑进行了结构表征。该法具有反应收率较高且稳定、易操作等优点。     

声化学胺化法合成TATB

为考察声化学胺化法合成1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的应用前景,以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯(TCTNB)和氨水为原料,用声化学胺化法合成了TATB,考察了超声波作用方式对TATB粒径的影响。得到的目标产物TATB的质量分数达到97%以上,产率达到90%。采用红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、X射线衍射及元素分析鉴定了TATB的结构。DSC测定其分解点为383.8℃;激光粒度仪测试其粒径,由探头式超声波得到的TATB平均粒径为2.46μm,由水槽式超声波得到的TATB平均粒径为14.07μm;氧瓶燃烧法测得TATB中氯质量分数低于0.2%。各项指标均达到了TATB国军标要求。声化学胺化法制备TATB反应条件温和、粒径可控、能耗低、基本排除了安全隐患。