焦炭在白云鄂博矿高炉冶炼中的热态性能变化

 冶金焦炭已经成为现代高炉炼铁技术所需的必备原料之一,被喻为钢铁工业的“基本食粮”,具有重要的战略价值和经济意义。随着低碳时代的来临和大喷煤技术的运用,焦炭的功能逐渐被替代。为了保证炉内的透气性以及透液性,作为高炉软熔带的“百叶窗”,焦炭作为料柱骨架和通道的作用更为突出,因此深入理解焦炭在白云鄂博矿高炉冶炼过程中的热态性能变化对指导白云鄂博矿的高效冶炼至关重要。以从包钢4号高炉中取出的入炉焦与风口焦为研究对象,使用X射线衍射仪、热重立式炉、扫描电镜、能谱仪等分析手段,对比研究了它们的基础特性、灰分的主要物相、反应性(CRI)与反应后强度(CSR)、微观孔隙结构及碱金属的含量及分布,从而得到焦炭在白云鄂博矿冶炼中的热态性能变化。结果表明,高炉中的焦炭在下降过程中发生气化反应,灰分含量提高,挥发分含量降低,SiO₂含量显著降低,但是CaO、K₂O、Na₂O、MgO等碱性氧化物含量有所增加。二次加热前期焦炭发生氮气吸附,质量没有减少反而增加;后期焦炭发生碳气化反应,质量快速下降,风口焦的反应性提高,反应后强度降低。风口焦表面出现了类似蜂窝状的孔隙,且孔隙分布不均匀,特别是被渣铁侵蚀的焦炭基质,其气孔壁变得粗糙,孔隙出现合并。碱金属在风口焦中富集,碱性氧化物含量增加。风口焦石墨碳所对应的(002)衍射峰半峰宽急剧减小,扁平峰消失,峰形尖锐。晶体结构趋向有序,石墨化程度提高。     

高炉内H2体积分数对焦炭气化反应的影响

 为了明确高炉富氢冶炼条件下焦炭的气化行为,利用高温模拟试验研究了高炉内φ(H₂)对焦炭气化反应和孔隙结构的影响,得到了不同φ(H₂)下矿石的还原与焦炭气化反应的关系、焦炭气化最严重的温度区间及焦炭微观孔隙结构的变化。研究结果表明,矿石的还原度和焦炭的失重率在升温过程中都逐渐增加。随着φ(H₂)的增加,焦炭的气化率增加幅度最大的温度区间逐渐向低温区移动,主要由于随着φ(H₂)的增加,矿石的还原反应逐渐趋向于在低温区进行,使得其在高温区产生的可供焦炭气化反应的CO₂和H₂O的总量降低;φ(H₂)由5%增加至10%时,焦炭的气化率增加幅度最大;随着φ(H₂)的增加,焦炭的平均壁厚逐渐降低,孔隙率、比表面积及总孔容都逐渐增加;焦炭大孔所占比例逐渐增加,焦炭气孔壁的薄壁结构所占比例逐渐增加。     

孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响

采用压汞仪测量焦炭与CO₂或H₂O反应后的孔隙结构特征,研究孔隙率、平均孔径、比表面积及孔径分布对焦炭高温抗拉强度的影响规律.焦炭孔隙率和平均孔径随反应率升高而增加.平均孔径小于30μm时气化反应以造孔为主,比表面积随反应率升高先增后减,大于30μm时以扩孔为主,随反应率升高而减小.与CO₂相比,H₂O反应后焦炭平均孔径小,比表面积大,抗拉强度高.焦炭抗拉强度随孔隙率和平均孔径增加而降低,平均孔径小于30μm时抗拉强度随比表面积增加而降低,大于30μm时随比表面积减小而降低.焦炭中小孔数量越多抗拉强度越高,大孔数量越多抗拉强度越低.相同反应率下,H₂O反应后焦炭中小孔数量增加,比表面积大,有利于保护气孔壁结构,抑制高温抗拉强度的降低.      

渗流作用下风化壳淋积型稀土矿细观孔隙结构演化特征

为研究风化壳淋积型稀土矿浸出过程中溶液渗流作用对孔隙结构的影响,以去离子水为溶浸液开展浸矿实验。对浸出前后矿样进行显微CT扫描,获取了试样内部结构图像,利用阈值分割算法得到了浸出前后稀土矿样的孔隙结构图像。进而,研究了溶液渗流作用下试样孔隙结构的变化特征,分析了渗流作用对试样孔隙率、孔隙体积、孔隙长度、孔隙宽度和孔隙方位角等参数的影响。结果表明:稀土矿孔隙形状和尺寸在渗流作用下发生显著变化,且在粗细颗粒接触区最为明显;溶液渗流作用使得稀土矿孔隙率增大,孔隙总数量减少,孔隙总体积增大。渗流作用下矿样中小孔隙数量减少,大孔隙数量增多,各尺寸区间的孔隙数量变化率随孔隙尺寸的增大呈现先增大后减小的趋势。溶液渗流作用下孔隙长宽比分布更加集中,孔隙方位角在各角度区间的分布更加均匀,孔隙各向异性增强。      

碳溶反应过程焦炭气孔结构变化规律

 利用焦炭反应性装置测定不同温度下焦炭的碳溶反应,采用比表面积及孔径分析仪、SEM表征焦炭的气孔结构参数,分别利用BET方程和BJH法计算焦炭的比表面积、孔体积和平均孔径,由吸附等温线计算焦炭表面分形特征变化,考察焦炭碳溶反应过程中孔结构的变化规律。研究表明,随着温度的升高,焦炭吸附曲线类型由I类向II类吸附等温线转变,比表面积以及孔容均先增加后减小,2～10 nm的孔径变化明显。1 000 ℃之前焦炭的溶损反应过程主要受化学反应速率影响,1 000 ℃之后受扩散控制的主导性提高,不同焦炭的气孔结构变化影响了溶损反应行为。分形维数与孔结构有一定的相关性,可以反映焦炭溶损过程气孔的变化。     

Effect of micro-pores on cracks formation in metallurgical coke

The relationships of micro-pores and cracks in metallurgical coke have been investigated by optical microscope and field emission scanning electron microscope, using surface section samples. The pores have circular, elliptical and irregular shapes with smooth outlines, formed during the thermoplastic stage of the coking process. They often associate with connecting cracks between neighbouring pores. In case of elliptical pores, the connecting cracks are usually oriented along the longer axis of the pore. The connecting cracks can be developed between the pores, depending on their size and the distance between them. The coke with a large number of small pores rather than with a small number of larger pores will have lower strength due to the increased amount of connecting cracks. When compared with circular pores, elliptical and flattened pores have a lower ability to resist load pressure. Nano-sized pores have polygonal outlines, indicating an ‘explosion’-type formation in the solidified matrix.     

细粒级铁矿粉对烧结液相和矿结构的影响

利用基础烧结设备检测了细粒级铁矿粉同化速度、流动能力,并通过微型烧结杯模拟料层下部单元点烧结过程的方法来研究配加15%细粒级矿粉的烧结矿结构变化,有效分析了3种细粒级矿粉在烧结时的液相行为及对烧结矿结构和性能的影响。通过比较生产用混匀矿与配加质量分数为15%的A、B、C粉的烧结矿结构表明:A粉有利于减少烧结矿内部孔洞的尺寸,减少核颗粒和液相间较大孔洞的数量,并能促进针铁矿发展;B粉会增加烧结矿内部大孔洞,增加柱状或片状铁酸钙的生成;C粉同化速度慢,液相流动能力差,粘结效果差,会使液相与核颗粒间孔洞尺寸和数量增加。烧结杯试验结果表明:在生产用混匀矿中使用质量分数为15%的A粉,烧结矿的转鼓指数提高2.94%,低温还原粉化指数(RDI)降低3.37%。     

铁渣熔体穿行焦炭床的渗碳机理

摘要：高炉炉缸内衬表面形成稳定的凝铁层将保护高炉炭砖并延长高炉寿命。利用光学数码显微镜观察统计分析高炉凝铁层生产样品，探究不同焦炭体积占比对凝铁层导热系数的影响。利用元素分析（XRF）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜(SEM-EDS)等手段分析凝铁层的组成，并观察其微观形貌。利用瞬态平面热源法（TPS）测定凝铁层的导热系数，进一步分析其组成与导热系数之间的关系。结果表明,凝铁层由铁、充满铁水的焦炭、石墨碳、少量渣相组成，凝铁层内部没有气隙。凝铁层生产样品的导热系数测定范围为27.21～97.38W/(m·K)，导热系数（λ）与其组成的焦炭面积比（Sc=22%～48%）之间的线性关系为：λ=-257.47Sc +157.65。模拟实验凝铁层的导热系数范围为30.54～53.95W/(m·K)，该值远大于目前数学模型中采用的凝铁层导热系数（2～4W/m·K），随着焦炭粒度的增加，凝铁层的导热系数先增加后减小。凝铁层中导热系数（λ）与焦炭体积分数Vc（Vc=39%～50%）的线性关系为：λ=-80.50Vc +78.56。研究结果进一步明确了凝铁层的物相组成及其导热系数，为高炉长寿的研究指明了方向。     

锌对捣固焦和顶装焦气化反应的催化作用

采用液相吸附法研究了不同温度、富锌量等条件对捣固焦和顶装焦气化反应的影响,并结合XRD、扫描电子显微镜和光学显微镜对比分析了锌对2种焦炭气化反应后的微晶结构、显微结构、孔结构的影响。研究结果表明,升高温度和增大富锌量均能使焦炭反应性增大,反应后焦炭强度减小。反应温度低于1 000℃时,锌对焦炭气化反应的影响较小,而在1 100℃时,2种焦炭的反应率随富锌浓度的增大快速增大,且富锌后顶装焦的反应率比捣固焦高约1%~2%。XRD分析表明,锌对焦炭有序化微晶气化反应的催化作用大于无序化微晶,从而导致气化反应后焦炭微晶片层的堆积高度减小,石墨化程度降低。结合扫描电子显微镜和光学显微全景图发现,锌在催化焦炭气化反应过程中孔壁变薄甚至消失,孔面积和孔直径增大,孔的贯穿连通程度加大,为锌蒸气的渗透和气化反应的动力学提供有利条件,导致反应进一步被加剧,但捣固焦较致密的孔结构使其在气化反应中具有优于顶装焦的抗锌催化能力。     

高炉炉缸凝铁层的组成分析与导热系数测定

摘要：高炉炉缸内衬表面形成稳定的凝铁层将保护高炉炭砖并延长高炉寿命。利用光学数码显微镜观察统计分析高炉凝铁层生产样品，探究不同焦炭体积占比对凝铁层导热系数的影响。利用元素分析（XRF）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜(SEM-EDS)等手段分析凝铁层的组成，并观察其微观形貌。利用瞬态平面热源法（TPS）测定凝铁层的导热系数，进一步分析其组成与导热系数之间的关系。结果表明,凝铁层由铁、充满铁水的焦炭、石墨碳、少量渣相组成，凝铁层内部没有气隙。凝铁层生产样品的导热系数测定范围为27.21～97.38W/(m·K)，导热系数（λ）与其组成的焦炭面积比（Sc=22%～48%）之间的线性关系为：λ=-257.47Sc +157.65。模拟实验凝铁层的导热系数范围为30.54～53.95W/(m·K)，该值远大于目前数学模型中采用的凝铁层导热系数（2～4W/m·K），随着焦炭粒度的增加，凝铁层的导热系数先增加后减小。凝铁层中导热系数（λ）与焦炭体积分数Vc（Vc=39%～50%）的线性关系为：λ=-80.50Vc +78.56。研究结果进一步明确了凝铁层的物相组成及其导热系数，为高炉长寿的研究指明了方向。     

40kg焦炉制备型煤铁焦的实验研究

为探索铁矿粉配比和煤种对铁焦制备的影响,以40kg焦炉实验方式进行了现场混合煤和1/3焦煤的铁焦制备。研究表明：在1/3焦煤配比为50%~90%（质量分数）范围内,以1/3焦煤:铁矿粉为9∶1的效果最佳,M40为54.3%,M10为8.8%,金属化率可以达到60%左右,所得焦炭反应性CRI为42.5%,提高铁矿粉配比,则铁焦内部孔洞尺寸和数目增加,M40指标下降,M10指标上升,但CRI指标增加。     

Effects of Additives on Sulfur Transformation,Crystallite Structure and Properties of Coke during Coking of High-sulfur Coal

High-sulfur coal,as an alternative coal source,has a relatively high proportion in coal reserves.However,the feature of high sulfur content,which can cause environmental pollution and poor quality of molten iron,restrains its utilization in coking industry.Coking experiments of high-sulfur coal with Fe2O3,La2O3 and Ca O as additives were carried out in order to fix the sulfur in coke.The effects of additives on sulfur distribution,crystallite structure,surface morphology and properties of coke were investigated.The results indicate that Ca O can be used as sulfur-fixing agent in coking process,and Ca S is the main mineralogical phase of the sulfur-contained mineral constituents in coke.Fe2O3 and La2O3 facilitate the conversion of Ca O to Ca S.The additives mainly influence the crystallite height and the average interlayer spacing d002 of coke.The addition of La2O3 increases the value of the crystallite height while the addition of Ca O and Fe2O3 decreases it.Ca O leads the pores of coke to increase with its physical action and agglomerating characteristic.Fe2O3 and C can form(Fe,C),resulting in the pulverization and erosion of the pore wall.La2O3 makes the coke surface become more compact and thinner.The reactivity of coke increases with the decrease of crystallite height and crystallite layer number.     

活性炭负载纳米零价铁去除矿山废水中的Cu2+

将纳米零价铁颗粒负载到颗粒活性炭上,能有效地解决纳米零价铁易氧化易团聚的问题,而且还能增大其比表面积和稳定性.采用SEM、比表面积与孔径分析和XPS对材料进行表征.纳米零价铁填充于活性炭的孔隙中,其粒径在50~100 nm之间.使用该材料对50 mg/L 的Cu2+溶液进行去除试验研究,在铁含量为10.99%,投加量为15 mg/L,反应pH=5,反应时间为24 h时,对Cu2+的去除率达到85.06%.实验室的初步试验结果表明该材料对水相中的Cu2+具有较好的去除效果.     

高炉焦炭微观结构演变的多尺度表征及应用

 焦炭是高炉冶炼的重要原料,其微观结构演变的多尺度表征对焦炭质量的合理评价和高炉顺行起着至关重要的作用。溶损过程中,焦炭多孔结构内部会产生不同程度的劣化梯度,这对焦炭行为会产生十分重要的影响,但目前的焦炭评价体系并未能考虑到这一因素。以反应速率常数k_rea和扩散系数D_eff的比值(k_rea/D_eff)表征溶损反应对焦炭空间结构劣化的影响,可为进一步准确表征和预测焦炭内部的劣化梯度从而优化焦炭质量提供基础。对不同粒级尺度的焦炭进行了高温溶损试验,并研究了溶损过程中焦炭的基质反应特性和孔结构演变特征。通过傅里叶变换红外光谱、光学显微镜、SEM-EDS和BET比表面积孔径分布仪对不同溶损焦炭的成分、孔结构参数等进行了分析。结果表明,随着焦炭溶损程度的加深,矿物质在焦炭表面逐渐析出,并对溶损过程起到一定的催化作用,导致反应活化能Ea降低、k_rea增大;此时焦炭内部的微孔扩大并合并成中孔和大孔,CO₂分子的扩散路径减少,扩散活化能E_D降低、D_eff逐渐增大。进入溶损反应中后期,焦炭中的活性组分被大量消耗,且其内部的灰分大量析出,使得反应活化能Ea升高、k_rea减小;而焦炭内部的大孔数量也进一步增加,多孔结构的曲折度大幅降低,使得扩散活化能E_D继续降低、D_eff增大。通过研究焦炭k_rea/D_eff发现,随着溶损程度增加,k_rea/D_eff呈快速减小的趋势。且k_rea/D_eff越大,焦炭内部的劣化梯度越大,容易从焦炭表面产生焦粉,不利于高炉实际生产。因此,在降低焦炭溶损率或反应后强度CSR的基础上,控制k_rea/D_eff在合理范围内是进一步提高焦炭质量的有效措施。     

高炉风口焦炭的形貌与冶金行为

 为了研究焦炭在风口区域的劣化过程,获取高炉风口区及风口区边缘焦炭样品,利用显微分光光度计和扫描电镜对焦炭与氧化性气体、炉渣和铁水的反应界面形貌与生成物进行了检测,分析了焦炭在风口区的冶金行为。研究结果表明,氧化性气体会以消耗碳元素方式侵蚀焦炭基质,炉渣则会进入焦炭气孔和裂纹中,通过反应、冲蚀和挤压气孔壁的方式瓦解焦炭。铁水主要通过渗碳作用侵蚀焦炭,残留的灰分会覆盖气孔壁表面,阻碍化学反应进行。风口区的焦炭已经高度石墨化,呈现大量片状石墨结构,微观结构的改变导致焦炭强度降低,最终瓦解粉化。焦炭内部的灰分、炉渣颗粒会与炉渣融合,形成终渣。     

基于图像处理的矿石颗粒三维微观孔隙结构演化

采用高精度显微CT技术及三维图像分析方法研究氧化铜矿石颗粒在酸浸前后内部微观孔隙结构特征及其演变,考察孔隙率、孔隙尺寸分布、孔隙连通度、孔隙分维等参数的变化规律.结果表明:酸浸后矿石颗粒的孔隙率明显增加,孔隙尺寸分布范围更广,出现一定比例的大孔隙,平均孔隙直径增加2~3倍;孔隙连通度在酸浸前基本为零,酸浸后明显增加,并在各方向上呈现空间变异性;孔隙分维数在浸出结束后也有所增大,且在一定范围内与孔隙率及平均孔隙直径呈指数增长关系.借助三维图像分析可实现矿石浸出过程中内部微观孔隙结构的定量描述,从而揭示矿石颗粒孔隙结构的演化规律.      

高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变

当前低碳高炉冶炼条件下使得炉内焦炭层变薄,恶化了料柱的透气透液性,焦炭在炉缸高温区石墨化过程中产生的焦粉是导致该现象出现的主要原因之一.为了研究焦炭在高炉下部的石墨化过程对其在炉缸内的冶金性能影响,研究了1100~1500℃不同温度下焦炭的石墨化度改变;同种焦炭石墨化程度与焦炭反应性及反应后强度之间的关系;不同石墨化度焦炭与碱金属侵蚀之间的关系;观察并分析了试验后不同焦炭试样的微观形貌.结果表明,随着温度的升高,焦炭石墨化程度加深,且温度每升高100℃,焦炭石墨化度约提高1.8倍,层间距d₀₀₂值约降低2%,微晶结构层片直径L_a值约提高3%,层片堆积高度L_c值约提高15%;焦炭的表面气孔减少,特别是大气孔减少,焦炭表面镶嵌组织减少,各向同性组织增多,焦炭的结构有序化程度增强.随着焦炭石墨化程度的加深,焦炭的反应性逐渐减小、反应后强度逐渐提高,焦炭表面的劣化情况减弱,生成的大气孔减少,气孔壁破坏趋势减弱.碱金属对焦炭的反应性有促进作用,使焦炭的反应性提高,反应后强度降低.而焦炭的石墨化对焦炭的碱侵害具有一定的抵抗作用,降低了焦炭表面的劣化程度.      

矿石颗粒级配对堆浸体系三维孔隙结构的影响

为研究堆浸体系矿石粒径分布对孔隙结构的影响,对不同级配矿岩散体构成的浸柱开展显微CT扫描测试,得到浸柱内部结构图像。通过阈值分割算法对孔隙结构进行提取,建立浸柱三维孔隙模型,对浸柱体孔隙率和面孔隙率的空间分布特征进行研究。利用最大球算法构建浸柱孔隙网络模型,进而分析矿石粒径分布对孔喉半径、喉道长度、孔喉体积、形状因子和配位数等参数的影响规律。结果表明:矿石颗粒级配性越好,矿堆孔隙率越低;矿石粒径越均匀,矿堆不同区域孔隙率差异越小;矿石粒径分布对孔隙尺寸和连通性影响较为显著,对孔喉形状因子影响较小。随着细颗粒矿石的减少,大孔隙增多,孔喉半径、喉道长度和孔喉体积相应增大;随着矿石粒径均匀性的增加,堆浸体系中孤立孔隙所占比例减少,高配位数孔隙所占比例增大,即矿堆内的孔隙空间具有更好的连通性。      

焦炭吸水率的分析

分析探讨了不同粒度冶金焦炭的吸水能力及影响吸水能力的主要因素。指出焦炭的气孔结构和粒度分布是影响焦炭含水量的重要因素。     

渗流作用下稀土矿孔隙结构与强度弱化关系研究

为研究纯水入渗过程中重塑稀土试样微观孔隙结构和强度的变化规律,进行了室内模拟浸矿、核磁共振和三轴压缩试验。结果表明：随着纯水渗流浸矿时间的推移,试样内部微观结构的变化呈现中等孔径孔隙向大孔径孔隙变化的趋势;2个主要强度指标值即黏聚力和内摩擦角随纯水入渗时间推移呈现大幅减小的变化规律。综合分析结果表明,渗流作用使矿体内部孔隙结构发生改变从而诱发矿体强度逐步弱化;孔隙结构的变化是造成矿体强度弱化的主要诱因。