Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

不同烷基链磷酸酯对SAPO-11分子筛物化性质及其催化临氢异构化性能的影响

在SAPO-11分子筛溶胶体系中引入不同烷基链有机磷酸酯,合成系列SAPO-11分子筛,研究不同烷基链对SAPO-11分子筛物化性质及其催化正辛烷临氢异构化性能的影响。结果表明,与常规合成方法相比,加入烷基有机磷酸酯可以缩小SAPO-11分子筛粒径,提高分子筛的比表面积、孔容与酸量。随着有机磷酸酯烷基链长的增加,SAPO-11分子筛的粒径先减小后增大,而比表面积、孔容和酸量先增大后减小。加入十二烷基有机磷酸酯合成的SAPO-11-D分子筛具有最小的粒径、最大的比表面积、孔容和最高的酸量。正辛烷临氢异构化反应结果表明,Pt/H-SAPO-11-D催化剂比Pt/H-SAPO-11-N具有更优的异构化活性、更高的双甲基异构体选择性及更低的裂解产物选择性。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.     

不同分子筛催化剂异构性能的研究

以正构十二烷烃为原料,通过固定床加氢微反—色谱装置,对3种分子筛催化剂进行了对比评价实验。结果表明:3种催化剂随着反应温度提高,正十二烷烃的转化率都显著提高,异构选择性的高低排列顺序为M1(SAPO-11)M2(ZSM-22)M3(ZSM-5);随着反应压力提高,正十二烷烃的转化率逐渐降低,异构选择性有所上升。     

β-Mo_2C/SAPO-11催化剂上正十二烷临氢异构化研究

采用浸渍法和程序升温法,以正己烷为碳源,制备了β-Mo2C(20%,质量分数)/SAPO-11催化剂。XRD,BET,FTIR分析结果显示,β-Mo2C结晶良好,具有合适的孔体积和孔径。以正十二烷为原料,在连续流动的固定床反应装置上,通过改变温度、压力、体积空速以及氢烃体积比等参数,考察该催化剂的异构化反应性能。结果表明,β-Mo2C(20%)/SAPO-11上的正十二烷异构化优化反应条件为:反应温度400℃,反应压力3.0MPa,体积空速1.0h-1,氢烃体积比400。在此条件下的正十二烷转化率达到80.2%,异构化选择性和异构体收率分别为70%和57%左右。     

1-己烯在TiO2/SiO2上的异构化性能研究

研究了液相浸渍法制备的钛硅复合氧化物TiO2/SiO2的物化性质,在小型加氢微反装置上考察了TiO2/SiO2及由USY、PREHY、Hβ、SAPO-11分子筛改性的TiO2/SiO2催化剂的1-己烯异构化性能.结果表明,TiO2/SiO2具有比商业氧化铝更大的酸量和更高的烯烃骨架异构化选择性;SAPO-11改性的TiO2/SiO2催化剂具有较高的1-己烯骨架异构化选择性,与纯SAPO-11分子筛相比具有更好的异构化产物分布.     

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对长链烷烃的加氢异构性能

以SAPO-11和SAPO-31分子筛为载体,负载Pt金属,制备出Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31加氢异构脱蜡催化剂。以正十二烷(n-C12)作为模型化合物,以预精制后的200SN酮苯脱蜡油为实际原料,考察了2种催化剂的加氢异构化性能。结果表明,以n-C12为原料,在达到最高异构体收率时,Pt/SAPO-31催化剂的反应温度较Pt/SAPO-11催化剂低30℃,异构体收率较Pt/SAPO-11催化剂高19.7%;以预精制200SN酮苯脱蜡油为原料时,在反应条件相同和产品性质相当的情况下,Pt/SAPO-31+工业催化剂组合催化剂获得的中质基础油收率为82.03%,比Pt/SAPO-11+工业催化剂组合催化剂高2.4百分点。     

复合分子筛催化剂在正十六烷临氢异构化反应中协同作用的研究

选用SAPO-11分子筛和不同硅铝比的β分子筛,制备了一系列单一分子筛和复合分子筛催化剂。以正十六烷为模型化合物,对催化剂的异构化反应活性和选择性进行对比。结果表明,将硅铝比为700的β分子筛与SAPO-11复合后,复合分子筛催化剂的多支链异构烃收率明显增加,并且随着反应温度的升高,异构烃收率仍可以保持在较高的水平。BET,XRD,NH3-TPD及吡啶吸附的红外光谱表征结果表明,复合分子筛中两分子筛酸性的相对强弱影响协同作用的发挥。     

Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。结果表明：随着硅铝比的增大，酸性中心数目减少，正庚烷转化率降低，异构化选择性提高；分子筛的晶粒大小对载体酸性和外比表面积的影响不大，使其对Pd/ZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应的影响较小；负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性显著提高，当Pd负载量超过0.4%时，催化剂金属功能与酸性功能达到平衡，正庚烷转化率及异构化活性不再发生明显变化。     

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基［3 三甲氧基硅丙基］氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO 11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO 11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET，NH3-TPD，Py-IR方法对Mor，Beta，SAPO-11，HZSM-5四种沸石原粉进行表征，在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价，并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明，Mor和Beta沸石失活快，SAPO-11沸石反应活性低，而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命，是比较合适的催化剂；相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题，考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明，质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳，苯的转化率变化不大，乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

Pd/ZSM-5催化剂加氢裂化性能研究

采用N2吸附-脱附和NH3-TPD分析手段,考察了ZSM-5分子筛硅铝比和晶粒粒径对载体孔结构和酸性的影响,并以正庚烷和环己烷为原料,考察了硅铝比和晶粒粒径对催化剂加氢裂化性能的影响以及Pd负载量对双功能催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明：随着硅铝比增大,催化剂的酸性中心数量减少,加氢活性中心数量相对提高,在抑制二次裂化的同时,可提高异构化选择性;而分子筛晶粒粒径的变化对载体外比表面积的影响不大,分子筛晶粒粒径的降低,使催化剂的酸度略有减小,但对催化剂的活性改进有限;分子筛载体负载Pd后,改变了反应路径,使催化剂的加氢裂化性能明显提高,当负载量大于0.4%时,催化剂的加氢转化活性趋于稳定,成为平衡双功能催化剂。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上异丁烷与丁烯烷基化的研究

在固定床连续性微反活性评价装置上 ,考察了异丁烷与丁烯在SO4 2 - /ZrO2 系列固体超强酸催化剂上烷基化反应的活性和选择性 ,借助XRD、DTA、NH3-TPD等分析方法对SO4 2 - /ZrO2 催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明 ,SO4 2 - /ZrO2 催化剂表面酸性位的强度与焙烧温度密切相关。同时 ,SO4 2 - /ZrO2 固体超强酸催化剂上的中强酸位是烷基化反应的主要活性位 ,但酸强度越高 ,其比活性越高 ,而目标产物三甲基戊烷选择性越低。SO4 2 - /ZrO2 催化剂的弱酸位有利于烯烃齐聚反应 ,强酸位有利于裂化反应 ,氢转移、异构化反应一般发生在中强酸位 ,与烷基化反应要求的酸性位很接近 ,烷基化反应酸强度控制在 -8 1～ -12 7为宜     

不同分子筛对n-C_(12)催化裂化转化规律的影响

以正十二烷(n-C12)为模型化合物,在固定床微反装置上考察了USY,β,ZSM-5分子筛单独使用及其相互配合使用对链烷烃裂化产物的碳数分布和烃类组成的影响,尤其是对低碳烯烃(丙烯和丁烯)选择性及其收率的影响,并通过XRD,BET,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR等分析手段对所采用的3种分子筛的基本性质进行了表征。实验结果表明,强酸比例较高的β分子筛对n-C12的裂化活性明显高于USY分子筛,且对丁烯尤其是异丁烯的选择性较高;当β分子筛与ZSM-5分子筛混合作为n-C12裂化的催化剂时,低碳烯烃的选择性却低于USY分子筛与ZSM-5分子筛混合的催化剂;但β分子筛较强的裂化性能使其与USY和ZSM-5分子筛中的一种或两种混合时,具有较高的n-C12转化率,所以在一定程度上也可以增产低碳烯烃。     

Hydroisomerization performance of platinum supported on ZSM-22/ZSM-23 intergrowth zeolite catalyst

Hydroisomerization catalysts Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,and Pt/ZSM-22/ZSM-23 were prepared by supporting Pt on ZSM-22,ZSM-23,and intergrowth zeolite ZSM-22/ZSM-23,respectively.The typical physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-Ray Diffraction(XRD),N2 absorption-desorption,Pyridine-Fourier Transform Infrared(Py-FTIR),Transmission Electron Microscopy(TEM),X-Ray Fluorescence(XRF),Scanning Electron Microscopy(SEM) and NH3-Temperature Programmed Desorption(NH3-TPD),and the performance of these catalysts in n-dodecane hydroisomerization was evaluated in a continuous down-flow fixed bed with a stainless steel tubular reactor.The characterization results indicated that the intergrowth zeolite ZSM-22/ZSM-23 possessed the dual structure of ZSM-22 and ZSM-23,and the catalyst Pt/ZSM-22/ZSM-23 had similar pores and weak acidity to Pt/ZSM-22 and Pt/ZSM-23 catalysts.Moreover,Pt/ZSM-22/ZSM-23 catalyst showed a high selectivity in hydroisomerization of long chain n-alkanes to mono-branched isomers.The evaluation results for n-dodecane hydroisomerization indicated that the activity of Pt/ZSM-22/ZSM-23 was the lowest,while the hydroisomerization selectivity was the highest among the three catalysts.The maximum yield of i-dodecane product was 68.3% over Pt/ZSM-22/ZSM-23 at 320 oC.     

N iW/SAPO-11催化剂的异构化性能

以SAPO-11分子筛为载体,采用共浸渍法制备了一系列N i和W含量不同的N iW/SAPO-11催化剂,并对催化剂进行了表征。以正辛烷为模型化合物,在连续微反装置上对催化剂的异构化性能进行了评价,考察了n(W)∶n(N i)和反应条件对催化剂的异构化性能的影响。实验结果表明,当催化剂中n(W)∶n(N i)=2.0时,正辛烷的转化率最高,并且异构化性能好,在温度400℃、压力2.0M Pa、LHSV1.0h-1、V(H2)∶V(正辛烷)=400∶1的条件下,正辛烷的转化率约为70%、异构化产物选择性约为80%、芳构化产物选择性约为1.5%,并且催化剂的稳定性好。