超高强混凝土中各组分与聚羧酸系超塑化剂之间的相互作用(英文)

超高强混凝土(ultra-high strength concrete,UHSC)的水灰比小于0.25,含有大量的硅灰等微细组分,这有利于颗粒的最优紧密堆积。硅灰的表面化学效应以及较大的表面积使其成为UHSC中最难被分散的组分。由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及甲代烯丙基磺酸合成的聚羧酸系超塑化剂能使水泥颗粒被有效润湿,然而烯丙醚-马来酸酐合成的聚羧酸系超塑化剂可以很好地分散硅灰。这2种不同的聚羧酸系超塑化剂的复合可以使其拥有不同的分子结构,从而赋予超高强混凝土很好的流动性。当只加入1种聚羧酸系超塑化剂时其掺量为1%(质量分数,下同),而当加入这种复合聚羧酸系超塑化剂时掺量为0.5%就足够了。这2种类型的聚羧酸系超塑化剂的协同效应是由于它们的选择性吸附:甲基丙烯酸盐基的聚羧酸系超塑化剂主要吸附在水泥颗粒表面,而烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂主要吸附在硅灰颗粒表面。实验表明:小分子量的有机酸阴离子(如:柠檬酸盐、葡萄糖酸盐及酒石酸盐中的阴离子)与聚羧酸系超塑化剂之间具有潜在的协同作用。只需加入0.1%的这些阴离子即可显著提高烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂的作用效果。这些阴离子可以起到一种辅助作用,它们同时吸附在水泥颗粒表面以及硅灰颗粒表面。水泥颗粒的表面首先由这些阴离子所占据,而硅灰颗粒表面吸附了烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂和这些阴离子。这些阴离子起到了一种很强的静电分散效应,使烯丙醚基聚羧酸系超塑化剂的空间位阻效应得到加强。虽然聚羧酸系超塑化剂阴离子具有缓凝作用,但是使用这种复合聚羧酸系仍能制备出高早强混凝土。     

羧酸酯水解速率对缓释型聚羧酸超塑化剂分散性能的影响

为研究羧酸酯单体对缓释型聚羧酸超塑化剂(PCE)缓释及其分散性能的影响,首先系统测定了不同结构的羧酸酯单体在pH=12.0的氢氧化钠溶液中水解率随反应时间的变化趋势,通过线性拟合得到羧酸酯的水解反应速率常数。以不同结构的不饱和羧酸酯作为功能单体制备缓释型聚羧酸超塑化剂,测定掺加缓释型聚羧酸超塑化剂水泥净浆流动度随时间的变化趋势。分析了羧酸酯的水解速率对超塑化剂的分散及缓释效果的影响。结果表明:丙烯酸甲酯和亚甲基丁二酸二甲酯各代替33.3%和25.0%的丙烯酸使PCE分散性能增强明显,水泥净浆流动度在2h内分别从149mm和104mm增加到223mm和212 mm;羧酸酯水解速率越快,所制备的PCE的缓释速率越快,达到最高分散性能所需的时间越短;所制备的PCE所含酯基越多,得到的PCE缓释能力越强,分散性能随时间增加越明显。聚羧酸超塑化剂的缓释效果不仅与所含羧酸酯的水解反应速率和可释放的羧基数量有关,还取决于其羧酸酯单体聚合活性与聚合反应体系的匹配程度。     

异戊烯基聚氧乙烯醚分子量对聚羧酸超塑化剂单体序列结构的影响

采用不同分子量(500、1 200、2 400 g/mol)的异戊烯基聚氧乙烯醚(IPEG)大单体与丙烯酸在水溶液中经自由基聚合,得到不同分子结构的聚羧酸超塑化剂样品。测定了聚羧酸样品的分子量及分子量分布和聚羧酸超塑化剂分子的单体序列结构(AAA、AAE、EAE,其中A为丙烯酸,E为IPEG大单体),计算得到了不同样品中3种单体序列结构的比例组成,并测定了不同单体序列结构的聚羧酸分子在水泥颗粒上的吸附量和分散性能。结果表明,分子量为2 400 g/mol的IPEG制备的聚羧酸超塑化剂样品含有更多的AAA序列结构,分子量分布窄、在水泥颗粒上的吸附速率慢、吸附量低,对水泥颗粒有较佳的分散和分散保持能力。     

聚羧酸系超塑化剂的合成及性能研究

以自制的大分子单体聚乙二醇(PEG,聚合度n=23,35,45)不饱和羧酸单酯(聚乙二醇顺丁烯二酸单酯和聚乙二醇丙烯酸单酯)及其它烯类单体为原料,过硫酸铵为引发剂,经共聚合反应得到了聚羧酸共聚物。研究了大分子单体种类和侧链长度对共聚物分散性、分散稳定性的影响。实验结果表明所合成的聚羧酸共聚物对水泥净浆具有优异的超分散性,在水灰比0.29及掺量0.3%时,水泥净浆流动度可达230 mm。     

P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂的研制及其性能

以阴、阳离子功能性单体(AA、DMC)与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体(MPEGAA)主要原料,采用水溶液自由基聚合法,合成了一种P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂.通过FTIR、1H NMR分析了所合成两性型聚羧酸超塑化剂分子结构,结果表明已得到预期结构的P (AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂.同时,研究了水泥净浆流动度及聚合反应转化率随n(AA)∶n(DMC)∶ n(MPEGAA)、引发剂用量w(K2S2O8)(以占单体总质量计,下同),聚合反应温度Tcr,反应恒温时间tcr的变化规律,结果表明:n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶ 0.10∶0.25,w(K2S2O8) =5.0％,tcr=60℃,t.r=3h是制备P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂的最佳工艺条件.并测定了添加质量分数为2.0％的两性型聚羧酸超塑化剂混凝土性能,结果显示:以最佳合成工艺条件制得的P(AA-co-DMC)/MPEGAA两性型聚羧酸超塑化剂,在混凝土中具有优越分散保持性能和较高早期强度性能.     

聚羧酸类减水剂的制备及性能

通过采用聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在甲基苯磺酸的催化作用下合成得大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,再将大分子单体与丙烯酸、烯丙基磺酸盐按一定的摩尔比进行聚合,得到聚羧酸系高效减水剂。研究了单体的不同比例对高效减水剂性能的影响;并将聚羧酸系高效减水剂在高强混凝土中的应用进行了测试和探讨。结果表明:以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸盐等为原材料合成聚羧酸系减水剂对水泥具有十分优越的分散性和分散稳定性。在实验中选用了不同的阻聚剂,阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂可以降低混凝土的含气量,提高混凝土的强度。     

梳形聚羧酸系减水剂的制备、表征及其作用机理

聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制混凝土坍落度损失等优点,研究开发新型聚羧酸系减水剂受到广泛关注。以甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酸、不同聚氧化乙烯基(polyoxyethlene group,PEO)链长的聚乙二醇丙烯酸酯等单体制备了改进聚羧酸系减水剂(modified polycarboxylic water-reducers,MPC)。表征了MPC的分子结构与性能,讨论了MPC的分散稳定机理。研究表明：MPC具有梳形分子结构,应用MPC后混凝土的减水率能达到25％以上,其分散性与分散保持性能与减水剂的PEO侧链长短有关,其主要通过立体位阻起作用。     

一种两性聚羧酸减水剂对水泥净浆及混凝土早期性能的影响

通过引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)两种小单体,并采用相对分子量较大的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)大单体,合成了一种两性聚羧酸减水剂ZQ-3,使用红外光谱对其结构进行了确证.将该减水剂与另外三种聚羧酸减水剂进行了性能对比研究.水泥净浆实验结果表明:减水剂ZQ-3具有良好的分散性及分散性经时保持性能,对净浆的凝结时间影响不大;混凝土实验及XRD分析表明:减水剂ZQ-3能够促进水泥的早期水化,明显提高混凝土蒸养脱模强度和早期强度.     

聚羧酸系减水剂的分散作用及其引气性能(英文)

采用自由基聚合法合成了一系列聚羧酸减水剂,通过正交试验研究了减水剂官能团种类及比例,引发剂、链转移剂对其在水泥浆中分散性能的影响.在此基础上,通过优化官能团比例及调整分子量合成了一种引气惟低且分散性高的聚羧酸系减水剂.分析了官能团比例和分子量对聚羧酸系减水剂引气性能的影响,探讨了分子量及其分布与聚羧酸系减水剂的分散性能及其饱和掺量的关系.结果表明:合适的官能团比例是降低聚羧酸系减水剂引气性的前提.官能团比例合适时,分子量过高将导致其引气性增强,聚羧酸系减水剂在水泥净浆中的分散性低,且在水泥砂浆中的饱和掺量高.     

高适应性多支链聚羧酸系减水剂合成及性能研究

以分子量为400聚乙二醇单甲醚(MPEG400)和巯基乙酸(AC)酯化得到支链型功能单体(MPEGAC),后将其与甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体(HPEG2400)和丙烯酸(AA)通过自由基聚合出一种高适应性多支链聚羧酸系减水剂(MPEGAC-PCE).考察了MPEGAC和AA用量对产品性能的影响规律,确定了合成产品最佳的原材料配比为n(HPEG2400):n(AA):n(MPEGAC)为1:4.0:0.3,并对合成产品与不同品牌水泥的适应性进行了详细的性能评价.该多支链聚羧酸系减水剂减水率高、分散性及分散保持性好、混凝土和易性优异且强度高,具有广泛的适应性.     

聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响

在水溶液体系下合成了一系列不同分子结构的聚羧酸减水剂,利用凝胶渗透色谱对其分子结构进行表征,探讨了分子结构对聚羧酸减水剂的分散性及其分散保持性的影响,并采用＂水化热法＂和＂电阻率法＂分析了聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响。结果表明：聚氧化乙烯（polyethylene oxide,PEO）侧链较短时,聚羧酸减水剂表现出较高的分散保持性;PEO侧链接枝密度为1：3时,聚羧酸减水剂同时表现出较高的分散性及分散保持性,同时与减水剂的分子量分布密切相关;聚羧酸减水剂使水泥水化的诱导前期缩短,但诱导期延长,表现出一定的缓凝作用;PEO侧链较短、PEO侧链接枝密度适中的聚羧酸减水剂表现出较强的缓凝作用,与其在水泥颗粒表面的吸附行为有关;随分子量减小,这种缓凝作用略有加强;聚羧酸减水剂使电阻率曲线上对应的离子溶解平衡期延长,当PEO侧链较短、PEO侧链接枝密度适中时,聚羧酸减水剂对溶解平衡期的延长作用更明显,这与分子结构对水化热曲线上诱导期的延长规律类似。     

Effects of the synthetic conditions of poly{carboxylate-g-(ethylene glycol) methyl ether} on the dispersibility in cement paste

The objective of this study was to find the relationship between the poly{carboxylate-g-(ethylene glycol) methyl ether} [P(C-g-E)] synthetic conditions and the dispersibility in cement paste. The P(C-g-E)s, which have superior dispersion ability and stability in cement concrete, were synthesized by changing the reaction temperature (R.T.), the reaction time (R.H.) and the initiator concentration (I.C.). The molecular weights and the yields of P(C-g-E)s were analyzed by GPC. Also, the dispersion ability and dispersion stability of P(C-g-E)s in cement paste were tested by the mini slump spread testing method. The dispersibilities of P(C-g-E) in cement paste are strongly affected by the reaction temperature and the reaction time, but weakly affected by the APS dosage in the polymer synthesis. In addition, the dispersibilities of P(C-g-E) in cement paste are more affected by the heavier molecules than the lighter ones in the polymer.     

聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯对水性上光油流平性能的影响

以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)作为缔合型乳化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为单体,制备水性上光油.研究了MPEGMA相对分子质量与用量对乳液凝胶率、转化率、粒径、黏度、流平和涂层光泽的影响.结果表明:随着MPEGMA相对分子质量的增大,水性上光油的转化率、黏度、涂层光泽逐渐变大,凝胶率、粒径逐渐变小,流平性能提高.当MPEGMA的含量为2%左右时,所得水性上光油凝胶率、粒径较小,转化率、光泽较高,黏度适中,流平性能较好.     

不同酯类单体对缓释型聚羧酸减水剂分散性能及分散保持性能的影响

为探究不同酯类单体对缓释型聚羧酸减水剂分散性能及分散保持性能的影响规律和作用机理,采用不同分子结构酯类单体作为改性原料制备不同缓释型聚羧酸减水剂,并通过水泥浆体经时流动度、Zeta电位、总有机碳、电导率、傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱等测试分析其宏观分散性能及分散保持性能与微观结构的变化规律及作用机理。结果表明:采用单酯类单体(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯)和双酯类单体(马来酸二甲酯)作为功能单体改性的缓释型聚羧酸减水剂分散保持性能较为优异,4 h时流动度相比初始流动度仍有所提升,同时相比未改性空白组,4 h 时流动度显著提升,后期分散性能更为优异。主要机理为:碱性环境下酯基在水泥浆体中缓慢水解出锚固基团羧基阴离子,发挥分散作用;不同分子结构的酯类单体位阻效应和基团电负性存在差异,导致水解速率和水解程度不同,从而使各种缓释型聚羧酸减水剂分散性能及分散保持性能存在差异。     

分子量及其分布对聚羧酸减水剂吸附行为的影响

从分子量及其分布角度研究聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为,分析了聚羧酸减水剂的吸附行为对其分散性、保坍性的影响.结果表明:平均分子量较高的减水剂在水泥表面的吸附量较高,减水剂分子中的高分子量部分优先吸附在水泥颗粒表面;对于同一减水剂,随其在水泥表面的吸附量增加,浆体的流动度增加,两者之间呈正相关性;而对于不同减水...     

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性苯丙乳液的制备及表征

采用核壳乳液聚合工艺,以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)作为共聚单体,制备了MPEGMA改性墨粉用苯丙乳液。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对所制备的产物进行了表征;探讨了MPEGMA的用量对乳胶粒粒径、Zeta电位、乳液稳定性、共聚物的玻璃化转变温度(Tg)和相对分子质量及其分布的影响。结果表明:MPEGMA参与了共聚反应,所制备苯丙乳液的Zeta电位绝对值均在30mV以上,具有良好的稳定性。随着MPEGMA用量的增加,乳胶粒粒径增大,聚合物的Tg降低,相对分子质量下降,分布变宽。当MPEGMA的用量为4.0%(wt)时,制备了适合墨粉用的苯丙树脂,此时聚合物的Tg、数均相对分子质量及其分布指数分别为72.1℃、51000g/mol和2.97。     

MPEGMA-SMAS-IA三元共聚减水剂的合成及性能

以MPEGMA(马来酸单聚乙二醇单甲醚酯)、SMAS(甲基丙烯磺酸钠)和IA(衣康酸)等为主要原料,通过分子结构设计合成了MPEGMA-SMAS-IA三元共聚的聚羧酸系减水剂,并考察了单体配比、引发剂含量和聚合时间等对其性能的影响。研究结果表明:当n(MPEGMA):n(SMAS):n(IA)=1:0.9:0.2、聚合温度为80℃、聚合时间为5 h和w(引发剂)=10%(相对于单体总质量而言)时,聚羧酸系减水剂的综合性能相对较好;以此作为改性剂,当w(减水剂)=0.33%(相对于水泥质量而言)、水灰比为0.29时,改性水泥净浆的流动度(272 mm)相对最大。     

Effects of crosslinked polycarboxylate superplasticizers with crosslinking agent containing ester and amide groups on the properties of cementitious systems

Herein, crosslinked polycarboxylate superplasticizers were synthesized using acrylic acid, sodium methylallyl sulfonate and methyl polyethylene glycol acrylate as monomers, and monomers that contain either ester or amide groups as crosslinking agents. The superplasticizers that were synthesized from the ester- and amide-based crosslinking agents were respectively denoted as SP-E and SP-N. In addition, a series of performance characterizations were carried out to explore the influence of different functional groups in crosslinking agents on the performance of superplasticizers. Fluidity test results showed that the dispersibility and fluidity retention of cement pastes treated with the SP-E were better than those of cement pastes treated with SP-N. Meanwhile, the viscosity of the sample containing SP-E was lower than that containing SP-N. In addition, the amount of the two superplasticizers that had become adsorbed onto the surfaces of cement particles also differed, and in this case the adsorption capacity of SP-E was greater than that of SP-N. X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, and scanning electron microscopy tests showed that the ester-group based SP-E superplasticizers promoted cement hydration to a greater degree than that was achieved with their amide-bearing SP-N counterparts. This study would provide valuable insight for the development of crosslinked polycarboxylate superplasticizers.     

聚羧酸系减水剂的常温合成及性能

以异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为单体,通过芬顿试剂引发反应,在常温下制备了三元聚羧酸型减水剂(PC),探讨了不同反应条件对减水剂分散性能的影响,并通过傅里叶红外(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等手段对共聚物进行了表征。得到最佳合成条件为:引发剂滴加时间3h,引发剂过氧化氢/硫酸亚铁质量比1.2:1,反应温度30℃,酸醚摩尔比4:1,磺酸盐用量为单体总质量的1.6%,链转移剂用量为总单体质量的1.5% 。当减水剂折固掺量为0.3%时,水泥初始净浆流动度为290 mm,1h后提升到302mm。此常温下合成的减水剂具有良好的分散性和保持性,该方法是一种有应用前景的常温合成方法。