CrO x /Ti-Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢性能

以模板法制备的Ti改性Al₂O₃为载体制备了CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂,考察了Ti含量对催化剂的结构及其催化丙烷脱氢性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶红外吸附（Py-IR）等方法对催化剂的结构进行了表征。结果表明,CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂具有均匀的泡沫状介孔结构并含有少量微孔,表面积在180~195m²/g;铬主要以Cr⁶⁺和Cr³⁺形式存在,其中Cr⁶⁺主要以单铬酸盐和双铬酸盐形式存在,Cr³⁺以α-Cr₂O₃晶体和高分散Cr₂O₃形式存在,Ti的加入降低了催化剂表面Cr⁶⁺含量,增加了孔道内高分散Cr³⁺含量;Ti的加入降低了弱酸的强度,生成了少量中强酸,并使催化剂中B酸和L酸中心数量明显减少。少量的Ti（0.5%~1.0%TiO₂,质量分数）可明显提高丙烷转化率和丙烯收率,但过多的Ti（>2%TiO₂）则明显降低丙烯选择性而使丙烯收率降低。CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂表面Cr⁶⁺物种可催化丙烷氧化脱氢,本身还原成Cr³⁺后继续催化丙烷直接脱氢,孔道内部的高分散Cr³⁺可催化丙烷直接脱氢反应,二者结合使催化剂保持了较高的催化活性和较好的稳定性。     

乙烷脱氢催化剂研究进展

乙烯是重要的有机化工原料,随着乙烯需求量的不断增加以及石油资源的日益匮乏,乙烷脱氢已成为乙烯增产的重要途径。乙烷脱氢制乙烯受到越来越多的关注,乙烷脱氢催化剂逐步改善。本文首先介绍了近年来国内外乙烷脱氢制乙烯的研究现状,然后从催化剂制备方法、性能以及应用等方面对乙烷催化脱氢催化剂和乙烷氧化脱氢催化剂的研究进行了总结,并对其进行了系统分类。催化脱氢是低碳烷烃转化为烯烃的有效途径,烯烃选择性高,受到热力学平衡限制,能耗较高。氧化脱氢由于氧化剂的引入打破了热力学平衡限制,能够有效抑制焦炭的生成,减少能量消耗。然而,深度氧化反应难于控制,乙烯的选择性低。因此,选取合适的催化脱氢催化剂,尽可能提高乙烷单程转化率、降低能耗是乙烷脱氢的关键。     

焙烧温度对CuMgAl催化剂催化糠醇加氢制戊二醇的影响

采用共沉淀法制得物质的量比为n(Cu²⁺)∶n(Mg²⁺)∶n(Al³⁺)=10∶65∶25的CuMgAl类水滑石前体（CMA-HT），经过不同温度焙烧制得CuMgAl水滑石催化剂。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、N₂-物理吸附、程序升温还原（H₂-TPR）、H₂-程序升温脱附（H₂-TPD）、CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）和NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等对催化剂的结构进行表征，在高压反应釜中考察了CuMgAl水滑石催化剂催化糠醇（FFA）加氢制1,2-戊二醇（1,2-PeD）和1,5-戊二醇（1,5-PeD）的催化性能。研究结果表明，焙烧温度对催化剂的结构及其催化性能具有显著的影响，金属活性中心和碱性位随焙烧温度的升高先增加后减少。经600℃焙烧的CMA催化剂表面存在适宜的金属中心和碱性位，在金属位和碱性中心的协同催化下，表现出了优异的催化性能。在140℃，H₂压力为4 MPa的条件下，反应8 h，糠醇的转化率和戊二醇的收率分别达74.13%和58.36%。     

重芳烃轻质化催化剂n（Ni）/n（Ni+Mo）的优化与分析

以β分子筛为载体,在保持金属总负载量不变的情况下,采用等体积浸渍法制备了4种不同n（Ni）/n（Ni+Mo）的催化剂。分别采用X射线衍射（XRD）、比表面积测试（BET）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢程序升温还原（H₂-TPR）、氢程序升温脱附（H₂-TPD）和热重-差热分析（TG-DTG）等方法对催化剂进行了表征。结果表明,4种催化剂的酸量和酸强度相近,在n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2时,Mo与载体之间的相互作用最弱,其氢气吸附量最多且积炭量最少;采用某炼厂重整C₁₀⁺ 重芳烃对4种催化剂进行评价,结果表明n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2催化剂具有最优的催化活性和稳定性。上述结果表明,影响重芳烃轻质化催化剂活性和稳定性的关键因素是催化剂氢气吸附量的多少,氢气吸附量越多金属表面的溢流氢效应越明显,积炭前驱体被溢流氢及时消除,从而保护了催化剂的加氢活性中心不被积炭覆盖,有助于催化剂在较高活性下保持稳定。     

CO2氛围中低碳烷烃制烯烃催化剂的研究进展

CO₂作为温和的氧化剂有效抑制了低碳烷烃催化转化过程中深度氧化的发生,然而其广泛应用还依赖于高效、高稳定性催化剂的研究与开发。本文就近年来国内外有关利用CO₂作为氧化剂在低碳烷烃催化转化反应方面的研究成果进行了综述,主要涉及甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷催化剂;乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂、丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂和丁烷氧化脱氢制丁烯催化剂,分析讨论了CO₂作为氧化剂的作用和作用机制,并提出了研究展望。     

MoVTeNbOx催化剂应用于乙烷氧化脱氢制乙烯的研究进展

乙烷氧化脱氢制乙烯是非常有应用前景的乙烯生产途径，MoVTeNbO_x催化剂具有活性高、氧化还原能力强等特点，是当前低碳烷烃氧化脱氢的研究热点。本工作系统综述了MoVTeNbO_x复合金属氧化物在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的应用研究情况，包括催化剂晶相结构与活性中心、催化剂制备和催化乙烷转化的影响因素及反应性能优化提升等方面。研究多金属氧化物催化剂活性中心的调控策略，实现各组分氧化物相互作用的最优化，优化制备条件，通过助剂调控策略提高催化剂氧化还原能力及表面V⁵⁺含量，进而提高乙烷氧化脱氢活性和运行稳定性，为催化剂的规模化生产和工业应用奠定基础，是当前的主要研究方向。最后展望了MoVTeNbO_x复合金属氧化物催化剂在氧化脱氢领域的发展前景。     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中载体对氧化铬催化剂性能的影响

研究了在逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中担载型氧化铬催化剂的活性,考察了多种载体对于催化剂反应性能的影响。结果表明,不同的载体所担载的氧化铬催化剂具有不同的催化性能。其中二氧化硅担载的氧化铬催化剂具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性,在700℃时分别达到30.7%和96.5%。CO₂的作用是通过与H₂反应促进乙烷脱氢、并减少催化剂表面积炭。运用XRD、TPR、 XPS、UV-DRS和微量吸附量热技术对催化剂体相与表面结构、表面酸性和铬物种价态等进行了表征,结果显示催化剂表面酸中心适当的强度、数量和分布有利于乙烷的活化和催化转化,Cr³⁺和Cr⁶⁺物种是反应的活性中心。     

焙烧温度对MnZnOx物化性质及催化性能的影响

采用湿化学共沉淀法制备了MnZnO_x固溶结构催化剂,考察了焙烧温度对催化剂物化性质和催化性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附-脱附、CO₂-TPD（程序升温脱附）及H₂-TPR（程序升温还原）等手段对不同焙烧温度下催化剂物化性质进行了分析表征。结果表明,焙烧温度对MnZnO_x晶相组成、孔结构性质、二氧化碳吸附特性及表面氧空位浓度等物化性质影响较大。500 ℃焙烧条件下制得的MnZnO_x催化剂形成了具有丰富的表面氧空位、较大的二氧化碳吸附量和介孔孔容且溶质组分分散均匀的固溶结构。在反应压力为3.0 MPa、反应空速（GHSV）为14 400 mL/（g·h）、V（氢气）∶V（二氧化碳）∶V（氮气）=72∶24∶4条件下,MnZnO_x催化剂于380 ℃表现出优异的催化性能,甲醇选择性为86.1%、二氧化碳转化率为16.0%、甲醇时空产率（STY）达0.68 g_MeOH /（h·g_cat）。     

丙烷制丙烯制备技术及安全性分析

低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究方向。但是，乙烷催化脱氢反应条件苛刻，能耗高，反应严格地受到热力学平衡的限制，就目前催化剂水平，c：（乙烯和乙烷）单程收率只能在25％左右徘徊，离工业化甚远，     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

Dehydrogenation of light alkanes over oxidized diamond-supported catalysts in the presence of carbon dioxide

Oxidized diamond demonstrated excellent support for the dehydrogenation of light alkanes to alkenes in the presence of CO₂. Oxidized diamond-supported Cr₂O₃ and V₂O₅ catalysts exhibited comparatively higher catalytic activities in the dehydrogenation of lower alkanes in the presence of CO₂. In the dehydrogenation of propane, the oxidized diamond-supported Cr₂O₃ and V₂O₅ catalysts in the presence of CO₂ afforded nearly twofold higher activities than that in the absence of CO₂. The activity of the oxidized diamond-supported V₂O₅ catalyst in the dehydrogenation of propane increased with increasing reaction temperatures. Furthermore, in the dehydrogenation of n-butane and iso-butane, a promoting effect of CO₂ on butane conversion and butenes yields was observed over the oxidized diamond-supported Cr₂O₃ and V₂O₅ catalysts, though the promotion effect was small.

UV-Vis analyses of the fresh and the reacted catalysts in the presence and absence of CO₂ revealed that CO₂ kept the surface V₂O₅ and Cr₂O₃ in a state of oxidation slightly higher than that in the absence of CO₂.     

钇掺杂三氧化二铁催化剂的脱硝性能研究

为提升三氧化二铁（Fe₂O₃）催化剂的脱硝性能,扩展催化剂的活性温度窗口,采用共沉淀法引入助剂钇（Y）元素对Fe₂O₃催化剂进行改性。通过X射线衍射（XRD）、氮气等温吸-脱附（N₂-BET）、X射线光电子能谱（XPS）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）等表征方法对样品进行了表征分析。XRD和N₂-BET结果表明,Y的掺杂使催化剂结构发生变化,比表面积增加、孔径减小。XPS和NH₃-TPD结果证明,Y掺杂Fe₂O₃具有更多的表面吸附氧（O_Ⅰ）、Fe²⁺以及更多的酸量。H₂-TPR结果表明,Y的掺杂使催化剂的氧化还原能力略有下降。测试了不同含量Y掺杂的Fe₂O₃催化剂在150~400 ℃的脱硝性能,其中Fe₉Y₁O _x 催化剂的脱硝活性最佳,在300 ℃达到81.8%。     

前驱体转化法可控制备γ-二氧化锰及其催化燃烧甲苯性能

采用前驱体转化法将四氧化三锰分别与硝酸、硫酸、醋酸进行歧化反应,制备了3组γ-二氧化锰催化剂（Mn-N、Mn-S、Mn-A）,研究了不同酸对产物结构和形貌的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（HR-TEM）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）和氧气程序升温脱附（O₂-TPD）等表征方法系统分析了各产物的物化性质,并采用甲苯催化燃烧作为探针反应用于评估γ-二氧化锰催化剂的活性。结果表明,经硝酸处理得到的催化剂Mn-N具有最佳的甲苯催化燃烧活性,在质量空速为40 000 mL/（g·h）条件下,起燃温度T₁₀（对应转化率为10%）为190 ℃,完全燃烧温度T₉₀（对应转化率为90%）为229 ℃。这可能与其具有较大比表面积、较高的锰（Ⅲ）和吸附氧物种含量、较好的可还原性和晶格氧流动能力有关。此外,经过连续30 h的稳定性实验,Mn-N仍可保持良好的催化活性。     

前驱体结构对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂的影响

以海绵铂为原料合成出［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物,采用热重分析（TG）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、质谱（MS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段确定了［Pt（NH₃）₆］Cl₄的结构组成;以H₂PtCl₆、Pt（NH₃）₄Cl₂和［Pt（NH₃）₆］Cl₄为前驱体,采用等体积浸渍法制得Pt/Beta催化剂,采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢氧滴定（H₂-O₂）、透射电镜（TEM）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）等表征了Pt/Beta催化剂的物化性质,并考察了Pt/Beta催化剂的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物具有更高的“抗自还原”能力,可从前驱体结构上降低铂氨前驱体受热分解时的自还原现象。前驱体结构对铂纳米颗粒的几何尺寸及分布有较大影响,一方面络合物的价态显著影响前驱体与分子筛间的静电作用,进而影响铂纳米颗粒的落位与尺寸;另一方面络合物的空间结构影响前驱体在分子筛微孔中的分布,影响铂纳米颗粒的Ostwald熟化速率。前驱体结构可调变Pt/Beta催化剂的双功能匹配关系,显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性,采用［Pt（NH₃）₆］Cl₄前驱体制备的Pt/Beta催化剂具有更优的活性及长周期稳定性。     

镍对Pt/γ-Al2O3催化剂稠环芳烃选择性加氢性能的影响

分别以氯铂酸和硝酸镍为铂和镍前驱体,通过等体积浸渍法制备了系列镍修饰的Pt/γ-Al₂O₃催化剂,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）及氢氧滴定法（H₂-O₂）等手段进行表征。以重整C₁₀⁺重芳烃为原料,在30 mL固定床装置上考察镍引入对Pt/γ-Al₂O₃催化剂稠环芳烃（PAHs）选择性加氢性能的影响。固定床评价结果表明,随镍含量增加,稠环芳烃加氢活性和单环芳烃选择性呈现先增加后降低的趋势,当0.1Pt/γ-Al₂O₃催化剂中引入0.5%（质量分数）的镍时,催化剂稠环芳烃加氢活性和选择性最佳,此时稠环芳烃转化率为75%左右,单环芳烃选择性为98%以上。结合H₂-TPR、H₂-TPD及H₂-O₂滴定等表征结果,分析主要原因在于一定量镍的引入提高了铂的分散度,同时由于铂的加氢活化能较低,铂通过溢流活化的氢迁移至非贵金属镍上,提高了金属镍的加氢性能。此外,铂的存在还可避免镍形成尖晶石结构等非活性相,促进镍氧化物的还原,进而提高了催化剂的稠环芳烃加氢活性、选择性和稳定性。     

Promoting effects of CO2 on dehydrogenation of propane over a SiO2-supported Cr2O3 catalyst

The effects of carbon dioxide on the dehydrogenation of C₃H₈ to produce C₃H₆ were investigated over several Cr₂O₃ catalysts supported on Al₂O₃, active carbon and SiO₂. Carbon dioxide exerted promoting effects only on SiO₂-supported Cr₂O₃ catalysts. The promoting effects of carbon dioxide over a Cr₂O₃/SiO₂ catalyst were to enhance the yield of C₃H₆ and to suppress the catalyst deactivation.