以磷钨酸/半焦为催化剂对模拟油氧化脱硫的研究

以双氧水为氧化剂、磷钨酸/半焦(HPW/Sc)为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为萃取剂、Span60为乳化剂,对以苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型含硫化合物的模拟油进行氧化脱硫研究,考察磷钨酸负载量、氧化温度、氧化反应时间和模拟油中烯烃、芳烃和含氮化合物对含硫化合物脱除的影响。结果表明：催化剂的最佳磷钨酸负载量（w）为30%;在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、HPW/Sc2用量（w）为1.0%、Span60用量（w）为0.36%、n(H2O2)/ n(S)=3的条件下,DBT脱除率可达到99%,含硫化合物的氧化活性由大到小的顺序为DBT?4,6-DMDBT＞BT;模拟油中的苯可促进DBT脱出,而喹啉和环己烯则抑制DBT的脱除。     

细胞工程菌脱除油品中有机硫的实验研究

考察了具有自主知识产权、通过原生质体跨界融合获得的脱硫细胞工程菌菌种对不同油品中有机硫化合物的脱除能力。实验结果表明,该细胞工程菌可同时脱除苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩及苯硫醚等多种复杂有机硫化合物,并且该细胞工程菌可直接脱除不同石油产品中的有机硫,尤其对加氢精制后油品中残余硫的脱除效果显著。     

[C_4Pyr]Cl/nTsOH型低共熔溶剂的制备及其氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

通过简单加热氯代正丁基吡啶([C_4Pyr]Cl)和对甲苯磺酸(TsOH)的混合物制备了[C_4Pyr]Cl/nTsOH,(n=0.1,0.2,0.3)型低共熔溶剂。以[C_4Pyr]Cl/nTsOH为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂组成萃取-催化氧化脱硫体系氧化脱除模拟油中的硫化物。通过FTIR表征,确定[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH的结构以及氧化产物,并考察了不同脱硫体系、n(TsOH)∶n([C_4Pyr]Cl)、低共熔溶剂加入量、反应温度、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)和含硫化物类型对脱硫效果的影响。实验结果表明,在低共熔溶剂[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH加入量1.00 m L、反应温度50℃、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)=6、模拟油用量5 m L的反应条件下,[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别达98.2%,96.0%,40.2%。由一级动力学方程和Arrhenius方程计算氧化脱除二苯并噻吩所需的表观活化能约为51.95 k J/mol。[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH回收利用5次后,脱硫率仍不低于95.1%。     

C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂的制备及其催化氧化脱硫性能

通过加热溶解己内酰胺和对甲苯磺酸的混合物制备CC₆H₁₁NO/2TsOH型低共熔溶剂(DESs),并对 C₆H₁₁NO/2TsOH进行红外和氢谱分析。以C₆H₁₁NO/2TsOH为萃取剂和催化剂,H₂O₂为氧化剂,催化氧化脱除模拟油中的硫化物。考察了反应温度、n(H₂O₂)/n(S)、C₆H₁₁NO/2TsOH用量和不同硫化物类型对脱硫效果的影响。结果表明：在低共熔溶剂加入量为1.0 g、温度为60 ℃、n(H₂O₂)/n(S)=4、模拟油体积为5 mL的反应条件下,C₆H₁₁NO/2TsOH对二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱除率分别为97.32%、86.60%、77.80%;C₆H₁₁NO/2TsOH循环使用5次,催化活性无明显下降;动力学分析表明,作用下的氧化脱硫过程符合一级反应动力学。     

烷基化法脱除模拟柴油中氮化物的研究

以吡啶、苯胺、喹啉和咔唑为目标氮化物,精制柴油为溶剂配制含氮模拟油。选氟硼酸钠为沉淀剂,溴乙烷为烷基化剂,进行脱氮实验的基础研究。考察了反应时间、温度、溴乙烷与氟硼酸钠用量对烷基化反应脱氮率的影响。实验结果表明,在n(C_2H_5Br)∶n(N)=5∶1,n(NaBF_4)∶n(N)=2∶1,反应温度为30℃,反应时间为11h条件下,烷基化法对模拟油中碱性氮化物的脱除率均达到90%以上,咔唑脱除率为15%。     

Ti-MCM-41/H_2O_2·HCOOH催化氧化模拟汽油中噻吩的选择氧化及动力学

以正辛烷为溶剂、噻吩(THP)为模型硫化合物组成模拟轻质油品,以自合成的中孔分子筛Ti-MCM-41为催化剂,H_2O_2和HCOOH分别为氧化剂和助氧化剂,对其进行氧化抽提脱硫实验.采用正交实验得到较佳反应条件,即H_2O_2添加量为体积分数1%、反应时间40 min、反应温度50℃.在此条件下,噻吩脱除率为95.6%,油收率为98.7%.进一步考察了Ti-MCM-41分子筛不同用量和重复利用次数对反应脱硫率和油品收率的影响.动力学研究表明,以Ti-MCM-41/H_2O_2·HCOOH为催化氧化体系,模拟轻质油中噻吩的脱除反应为表观一级反应,反应活化能E_a为40.18 kJ/mol.     

N-甲基咪唑氟硼酸盐基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫性能

以N-甲基咪唑氟硼酸盐(［HMIM］BF4)和苯丙酸(C9H10O2)为原料合成了［HMIM］BF4/xC9H10O2(x=0.5、1、2)型低共熔溶剂(DESs);对其进行FT-IR、1H NMR和TGA表征分析;将［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2低共熔溶剂作为萃取剂和催化剂、H2O2作为氧化剂脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT),分别考察了n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)、反应温度、n(H2O2)/n(S)、低共熔溶剂的加入量和不同含硫化合物对脱硫率的影响。结果表明：在模拟油体积为5 mL、n(C9H10O2)/n(［HMIM］BF4)=0.5、反应温度为60 ℃、n(H2O2)/n(S)=8、反应180 min、［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的加入量为1.0 mL的最佳反应条件下,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱硫率分别达98.4%、93%和89.6%;红外分析表明DBT与DESs之间存在较强的相互作用,可使DBT的结构发生畸变;在5次循环反应后,［HMIM］BF4/0.5 C9H10O2的脱硫率仍高达90.2%,表明其具有较高的稳定性。     

乳酸基低共熔溶剂中钼酸铵催化氧化脱硫性能研究

以己内酰胺为氢键受体、乳酸为氢键供体,合成了乳酸基低共熔溶剂,通过傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振波谱分析表征确定了己内酰胺和乳酸间的氢键作用。以二苯并噻吩（DBT）与正辛烷混合得到的模拟油（简称DBT模拟油）为原料,以乳酸基低共熔溶剂为萃取剂和助催化剂、过氧化氢（H₂O₂)为氧化剂、钼酸铵为催化剂进行氧化脱硫试验,考察反应温度、n(H₂O₂)/n(DBT)、钼酸铵加入量、剂油体积比及硫化物类型对模拟油脱硫率的影响,确定最佳反应条件：反应温度为70 ℃,反应时间为100 min,n(H₂O₂)/n(DBT)为6∶1,钼酸铵质量浓度为4 g/L,剂油体积比为1∶10。在最佳反应条件下,DBT模拟油、4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油和苯并噻吩模拟油的脱硫率分别为100%,98%,78%。脱硫反应重复进行5次后,乳酸基低共熔溶剂对DBT模拟油的脱硫率仍可达到95%,具有较好的重复使用性能。     

Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH催化氧化模拟汽油中噻吩的选择氧化及动力学

以正辛烷为溶剂、噻吩(THP)为模型含硫化合物组成模拟轻质油品,在Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品进行氧化抽提脱硫实验。按照正交设计法中四因素三水平的L9(34)表,规划具体的操作方案,对9组噻吩脱除率数据进行方差处理,分别得出各因素影响显著性的主次顺序,温度是最主要的影响因素。在此优化条件下,考察了分子筛不同用量、重复利用次数对反应脱硫率和油品收率的影响。动力学研究表明,以Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH为催化氧化体系,模拟汽油中噻吩的脱除反应为表观一级反应,反应的活化能为Ea＝54.95 kJ/mol,噻吩脱除率95.6%,油收率98.7%。     

H3 PW12 O40/SiO2-Al2 O3催化氧化吸附脱硫的研究

用溶胶-凝胶法制备了H3PW12O40/SiO2-Al2O3催化剂,并用于二苯并噻吩的氧化-吸附脱除实验,考察了催化剂用量、叔丁基过氧化氢用量、反应温度及反应时间对脱硫效果的影响,得出反应的最佳条件：催化剂用量为1％(W),叔丁基过氧化氢与硫的摩尔比为3,反应温度为70℃,反应时间为3h。该催化剂还能吸附二苯并噻吩的氧化产物砜或亚砜,具有良好的稳定性和再生性。     

Study on a new desulfurization method based on imitating ionic liquids for light diesel oil

A simulated light oil consisting of model sulfur compounds of benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) and straight-run light diesel oil fractions as solvent was employed for desulfurization tests imitating silver-salt method for ionic liquids (ILs). Under the conditions of a nitrogen atmosphere, reaction temperature of 303 K, reaction time of 24 h, the effects of different alkylating agents and amount of agent on the sulfur removal were investigated in more details. The results showed that when ratio of bromoethane (CH₃CH₂Br) to sulfur is 80: 1 (mol/mol) and ratio of potassium tetrafluoroborate (KBF₄) to sulfur 30: 1 (mol/mol), the desulfurization yield were 72.6%.     

Deep Desulfurization of Light Oil Using the Imitating Silver Salt ILs Method

Abstract

Sulfides in oils are harmful in many ways, in particular, deterioration of the environment resulting from sulfur dioxide. A novel desulfurization process for light oil has been investigated. A mixture consisting of benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT), and oil fractions (235°C–270°C) refined by acid–alkali treatment was employed for alkylation desulfurization tests in a nitrogen atmosphere. The results showed that at a reaction temperature of 30°C, ratio of bromoethane (CH₃CH₂Br) to sulfur of 30:1 (mol/mol), ratio of silver tetrafluoroborate (AgBF₄) to sulfur of 6:1 (mol/mol), and reaction time of 16 hr, the desulfurization yield could reach 76.3%.     

催化裂化柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量,催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为：反应温度80℃;反应时间90min;充氧压力0．6MPa;催化剂体积分数为10％。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1694．2μg/g降到190．8μg/g,脱硫率达到88．7％;在剂油比为1．0和室温条件下,用NMP三级萃取,柴油硫质量分数为37．5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

Synthesis of H_2WO_4/GO and Its Oxidative Desulfurization Activity

H_2WO_4/GO catalyst was synthesized by the immersion method and was characterized by using X-ray diffraction(XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy(FT-IR), scanning electron microscopy(SEM), and nitrogen adsorptiondesorption measurements(BET). The characterization results show that H_2WO_4 has been dispersed on GO(grapheme oxide). H_2WO_4/GO was used as catalyst in the oxidative desulfurization of dibenzothiophene(DBT), with H2 O2 acting as oxidant and acetonitrile acting as extraction agent. The experimental results show that the sulfur removal rate for DBT reach 99.2%, that for 4,6-dimethyldibenzothiophene(4,6-DMDBT) reach 95% and that for benzothiophene(BT) reach 42.8% under the optimal reaction conditions. Meanwhile, the recycled catalysts still exhibits good desulfurization performance after four operating cycles. The high activity and stability of catalysis is attributed to a small dose of H_2WO_4, which is highly dispersed inside the layers of GO. This desulfurization reaction follows the pseudo-first-order kinetics, and the apparent activation energy of the desulfurization reaction is 18.515 kJ/mol, which indicates that the H_2WO_4/GO used as desulfurization catalyst has demonstrated good desulfurization property for DBT.     

汽柴油氧化-萃取脱硫技术中萃取过程研究进展

简要介绍了汽柴油氧化一萃取脱硫原理及常用萃取剂。重点介绍了萃取工艺条件对汽柴油氧化一萃取脱硫效果的影响，其中包括采用的催化氧化体系、萃取温度、萃取剂的筛选、剂油比及萃取时间等。萃取工艺条件中萃取剂的选择是萃取脱硫过程的关键，选择的萃取剂必须与催化氧化体系匹配；萃取温度通常为室温，剂油比1：1，在较佳的萃取脱硫工艺条件下，可有效降低汽柴油硫含量，达到深度脱硫目的。     

2，6-二氯苯苄醚的合成

以2，6-二氯苯酚和氯化苄为原料，氢氧化钾-甲醇溶液作为反应体系，合成2，6-二氯苯基苄基醚。考察了原料摩尔比、氢氧化钾与2，6-二氯苯酚摩尔比、溶剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明，在2，6-二氯苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1：1．1、2，6-二氯苯酚与氯化苄的摩尔比为1：1．2、甲醇的用量为60mL（以0．1mol 2，6-二氯苯酚计）、反应时间为4h、反应温度为70℃条件下，2，6-二氯苯基苄基醚产品收率达83．55％，产品熔点44℃，纯度达98．5％。     

直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂(TS-1),考察其对直馏柴油中硫化物的脱除效果。在萃取温度20℃、萃取时间5 min、相分离时间15 min、剂油体积比为2%的条件下,直馏柴油A的硫含量从711μg/g降到245μg/g,脱硫率为65.6%,柴油收率为99.6%,达到国Ⅲ车用柴油硫含量标准(350μg/g);继续增加剂油比到5%,柴油A的硫含量可降到42μg/g,脱硫率达94.1%,柴油收率为99.5%。在最佳操作条件下,对低硫柴油B(硫含量374μg/g)和高硫柴油C(硫含量1 737μg/g)进行络合萃取脱硫实验。结果表明,使用脱硫络合萃取剂TS-1后柴油B、柴油C都可达到较高的脱硫率。     

石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫的实验研究

根据酸-碱相互作用理论,对石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫工艺进行实验研究。在无水AlCl3与石脑油质量比为0.06、反应温度为70 ℃、反应时间为60 min、络合脱芳烃助剂L与石脑油质量比为0.011的条件下,石脑油的芳烃质量分数可以从8.15%降至0.46%,脱芳烃率为94.36%。将石脑油络合脱芳烃生成的芳烃络合物MTS-1作为FCC汽油的络合脱硫剂,在反应温度为35 ℃、反应时间为3 min、剂油质量比为0.05的条件下,FCC汽油中的硫化物与络合物中的芳烃发生络合置换,脱硫率为72.24%,汽油质量收率为99.81%,汽油硫质量分数从526 μg/g降至146 μg/g,达到国Ⅲ排放标准对车用汽油硫含量的要求。