2,2,3-三氯-3-苯基-3-(3-甲基苯甲酰基)丙腈的合成研究

以苯甲酰氯、四氯化碳、间甲基苯甲酰氰为原料,合成了标题化合物。重点考察了氰化过程中不同原料配比、反应温度、时间、溶剂和催化剂用量对收率的影响。实验结果表明,其最佳反应条件为:n(1,1,2-三氯-2-苯基乙烯)∶n(3-甲基苯甲酰氰)=1∶1.2,二氯甲烷为反应溶剂,3 mmol催化剂三乙胺,室温反应5 h,总收率达80.6%。     

R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的合成

报道了合成超高效除草剂炔草酯的中间体R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的方法。以(S)-(-)乳酸甲酯为原料,先与对甲苯磺酰氯反应制备S-对甲苯磺酰乳酸甲酯,再与对苯二酚和丙炔醇反应,制备R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯,总收率76%。旋光度为[α]2D5=+37.5。     

氰氟草酯的合成

以（S）-乳酸甲酯为原料，与对甲苯磺酰氯反应制备（S）-对甲苯磺酰乳酸甲酯，再与对苯二酚反应制备（R）-2-（4-羟基苯氧基）丙酸乙酯，然后与3，4-二氟苯腈反应制备（R）-2-[4-（4-氰基-2-氟苯氧基）苯氧基]丙酸乙酯，经水解、酯化合成氰氟草酯，总收率49％，化学纯度95％，光学纯度98％。     

N,N'-双(对甲苯磺酰基)-2-哌嗪羧酸甲酯的合成

由乙二胺和对甲苯磺酰氯反应制得N,N’-双(对甲苯磺酰基)乙二胺。此步最佳工艺条件为：n(对甲苯磺酰氯)：n(乙二胺)=2．2：1,反应溶剂为苯,反应温度为40～45C,反应时间为6h,收率80％。由丙烯酸甲酯和溴反应制得a,β-二溴丙酸甲酯,收率为88％。再由上述二种中间体反应合成标题化合物,此步省略了N,N’-双(对甲苯磺酰基)乙二胺的二钠盐制备．收率为73％。     

4-(1H-3-吡唑基)苯甲酸甲酯的合成研究

以廉价易得的4-甲酰基苯甲酸甲酯为原料,经过Witting-Horner反应及关环反应得到目标化合物4-(1H-吡唑-3-基)苯甲酸甲酯,其结构经1 HNMR和ESI-MS确证.分别考察了两步反应的主要影响因素,确定Wittig-Horner反应的适宜条件为:N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂;物料比n(4-甲酰基苯甲酸甲酯)∶n((E)-{2-[2-(4-甲苯磺酰基)肼基]乙基}磷酸二乙酯)=1.1∶1.关环反应的适宜条件为:n(对甲苯磺酸钠)∶n(4-[(1E,3E)-3-(2-对甲苯磺酰肼叉)丙-1-烯-1-基]苯甲酸甲酯)=3.0 ∶ 1;反应时间为2h.在该反应条件下,两步反应的收率分别为89.4％和92.2％,以4-甲酰基苯甲酸甲酯计,4-(1H-吡唑-3-基)苯甲酸甲酯的总收率为82.4％.     

对甲苯磺酰甲基异腈的合成研究

研究了对甲苯磺酰甲基甲酰胺脱水合成对甲苯磺酰甲基异腈,考察了溶剂种类和用量、原料配比、反应时间等因素对反应结果的影响,得到了最佳反应条件,即m(对甲苯磺酰甲基甲酰胺)=6g,V(二氯甲烷)=30mL,n(酰胺)∶n(三乙胺)∶n(三氯氧磷)=1∶5∶1.1,反应温度为-5℃,滴加时间为20min,反应时间为60min,沉降时间为60min。在上述条件下,对甲苯磺酰甲基异腈的收率和纯度分别为83.3%和98.0%。其结构经FT-IR和NMR分析确证。     

1-氯甲基磺酰胺类化合物的合成

以吡啶为催化剂,实现了氯甲基磺酰氯和芳香伯胺的磺酰化反应。考察了催化剂、溶剂、物料比、反应温度等条件对反应产率的影响。结果表明,最优反应条件为:n(胺)∶n(磺酰氯)=1∶1.3,吡啶为催化剂,二氯甲烷为溶剂,先0℃再室温下反应,反应时间为4～8h。在最优条件下,以42%～95%的产率合成了9种具有不同取代基的磺酰胺类化合物。利用IR、~1HNMR、~(13)CNMR对目标产物的结构进行了确证。     

N,N′-双(对甲苯磺酰基)-2-哌嗪羧酸甲酯的合成

由乙二胺和对甲苯磺酰氯反应制得N,N′-双(对甲苯磺酰基)乙二胺。此步最佳工艺条件为:n(对甲苯磺酰氯)∶n(乙二胺)=2.2∶1,反应溶剂为苯,反应温度为40～45℃,反应时间为6h,收率80%。由丙烯酸甲酯和溴反应制得α,β-二溴丙酸甲酯,收率为88%。再由上述二种中间体反应合成标题化合物,此步省略了N,N′-双(对甲苯磺酰基)乙二胺的二钠盐制备,收率为73%。     

2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷合成条件优化

以2-甲基-2-硝基丙醇为原料,经两步反应得到2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷。产物结构经IR和NMR确证。通过对两步反应实验条件的考察,确定了以三乙胺为缚酸剂、三甲胺盐酸盐为催化剂,合成甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯的最优条件为:n(2-甲基-2-硝基丙醇)∶n(甲磺酰氯)∶n(三乙胺)∶n(三甲胺盐酸盐)=1.0∶1.2∶1.0∶0.05、二氯甲烷为溶剂,室温下反应2 h,甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯产率为93.3%;合成2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷的最佳条件为:n[甲磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯]∶n(叠氮化钠)=1.0∶1.5,V(二甲基亚砜)∶V(水)=10∶1,在120℃下反应24 h,2-甲基-2-硝基-1-叠氮丙烷产率可达93.7%。     

对甲苯亚磺酸合成工艺的改进

通过亚硫酸钠还原对甲苯磺酰氯的实验,得到了对甲苯亚磺酸产物.探讨了对甲苯磺酰氯溶解溶剂、反应体系pH值、反应时间、反应温度和反应物摩尔比等因素对产物收率的影响.得到最佳工艺条件:将反应物对甲磺酰氯溶解于二氯甲烷中,滴加到亚硫酸钠的水溶液中,反应时间为60 min,反应温度为回流温度,原料投料比为n(对甲苯磺酰氯)∶n(亚硫酸钠)=1∶1.5,控制反应体系pH值7～8,收率为85％.