磁性纳米三苯基膦配体制备及其催化氢甲酰化反应

通过表面交换反应,以多巴胺为偶联剂,将三苯基膦担载到磁性纳米氧化铁表面制得磁性纳米三苯基膦配体,其结构通过红外光谱、元素分析以及热重分析进行了表征。初步考察了表面交换反应条件对三苯基膦在纳米粒子表面担载量的影响;提高多巴胺-三苯基膦衍生物与磁性纳米氧化铁粒子比例以及延长超声时间有助于提高三苯基膦的担载量。在优化后的反应条件下,即苯乙烯1.25 m L,30 mg磁性纳米三苯基膦,1.8 mg Rh(OAc)2,12 m L无水四氢呋喃,3 MPa合成气VCO∶VH2=1∶1,纳米三苯基膦配体中的三苯基膦含量为0.21μmol/mg,该配体能够与Rh(OAc)2一起催化苯乙烯的氢甲酰化反应并能重复使用4次,且仅有4.8%的三苯基膦配体从纳米粒子表面脱落。     

快速配体交换法制备水溶性磁性Fe3O4纳米粒子

为了获得水溶性Fe_3O_4纳米粒子,以聚乙二醇(PEG)磷酸酯为亲水性配体,在甲苯/四氢呋喃/水三元混合溶剂体系下通过快速配体交换法将油酸包覆的油溶性磁性Fe_3O_4纳米粒子转变成聚乙二醇磷酸酯包覆的水溶性Fe_3O_4纳米粒子。考察了四氢呋喃等溶剂在实现快速配体交换中所起到的作用。利用透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DLS)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)对磁性Fe_3O_4纳米粒子进行了分析表征。结果表明:四氢呋喃可以促进PEG磷酸酯与Fe_3O_4纳米粒子表面的有效接触并使得油酸分子从纳米粒子表面快速地脱附下来,此外,还消除了配体交换过程中出现的乳化效应。四氢呋喃的应用实现了快速配体交换法制备水溶性PEG磷酸酯包覆的磁性纳米粒子。     

纳米复合材料

(续 2 0 0 1年第 3期 )3　实际应用3 1　工业催化由于纳米粒子本身性质稳定 ,表面活化中心多 ,比表面积大 ,作为催化剂无细孔 ,无其他成份 ,能自由选择组分 ,使用条件温和、方便 ,具有优良的催化活性和催化反应选择性。在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中用纳米粒子如纳米态铂、银、氧化铝、氧化铁等作为催化剂 ,可大大提高反应效率 ,控制反应速度 ,甚至使原来不能进行的反应得以快速进行。纳米粒子具有许多奇异的物理和化学性能 ,如金属为导体 ,但纳米金属微粒在低温下呈现电绝缘性 ,纳米磁性金属的磁化率是普通金属的 2 0倍。将金属铂…     

一步法合成香叶基砜

以香叶醇(geraniol)为底物,醋酸钯〔Pd(OAc)2〕为催化剂,三苯基膦(PPh3)为配体,经Tsuji-Trost反应一步合成了香叶基砜。研究了Pd催化剂和Lewis酸的种类、用量、催化剂和配体摩尔比、溶剂、反应温度和时间对反应收率的影响。较佳的合成条件为:n(geraniol)∶n〔Pd(OAc)2〕∶n(PPh3)∶n(三乙基硼)∶n(苯亚磺酸钠)=1∶0.05∶0.1∶1.1∶1.2,以THF为溶剂66℃反应18h,或以DMF为溶剂80℃反应16h,收率均达93%以上。     

热分解法制备锰铁氧体磁性纳米粒子

以油酸为表面活性剂,1-十八烯为溶剂,通过高温热分解油酸铁和油酸锰制备了锰铁氧体磁性纳米粒子。考察了热分解温度和时间以及油酸与油酸盐的投料比对磁性纳米粒子结构和性质的影响。结果表明:随着反应温度的提高或反应时间的延长,所得磁性纳米粒子遵循α-Fe2O3-尖晶石结构锰铁氧体-锰铁氧化物固溶体的衍变过程,饱和磁强度也表现出先增强后减弱的规律。磁性纳米粒子形貌转变过程遵循粒子内熟化机理。随着反应时间延长,磁性纳米粒子由纺锤状纳米粒子转变为具有棱角的不规则状纳米粒子,进而形成球状磁性纳米粒子。当n(油酸)/n(油酸盐)=0.8,在300℃下热分解反应1 h时,磁性纳米粒子饱和磁强度达到15.14 emu/g。     

纳米二氧化硅颗粒表面接枝改性的研究

本工作选择马来酸酐和苯乙烯单体在纳米二氧化硅粒子表面进行接枝改性,首先对纳米粒子进行烷基化处理,引入双键,然后引发聚合,使得马来酸酐和苯乙烯与纳米粒子之间形成化学键合。详细研究了各种聚合条件(引发剂浓度、单体加入量的比例、反应温度等)对接枝效果的影响,认为烷基化改性后的纳米二氧化硅粒子在聚合体系中充当极性溶剂中心的作用,控制马来酸酐和苯乙烯在粒子表面的接枝。     

均匀沉淀法制备纳米氧化铁及工艺优化

为研制生物质气化用纳米氧化铁掺杂的镍基催化剂,以硝酸铁为原料、尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了纳米氧化铁,并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)对产品性能进行了表征.同时,探讨了制备条件对氧化铁产品产率的影响,得出了最佳工艺条件:尿素与硝酸铁物质的量比为5∶1,沉淀反应温度为125 ℃,铁盐浓度为0.20 mol/L.最佳条件下所得纳米氧化铁粒子呈球形,分散性好,纯度较高,属立方晶系结构,平均粒径约为28 nm.     

反应体系组成对纳米SiO_2/PS复合粒子粒径及分布的影响

研究了在纳米SiO2粒子表面的苯乙烯原位聚合反应中,反应体系的组成(单体、引发剂、稳定剂及纳米SiO2粒子用量)对纳米SiO2/PS复合粒子的形态、粒径大小及分布的影响。结果表明,当纳米SiO2粒子与单体质量比为5%,苯乙烯质量分数为25%,引发剂及稳定剂用量分别为单体用量(质量比)的0.15%和1.5%时,制备出的纳米SiO2/PS复合粒子呈球形,表面光滑无明显缺陷,颗粒之间分散性很好,粒径为0.923μm,分散系数为0.108。     

纳米粒子／环氧树脂复合材料的固化动力学研究

为了改善纳米SiO2粒子在环氧树脂基体中的分散性,提高无机粒子与基体的界面结合力,文章选择马来酸酐和苯乙烯单体在粒予表面进行接枝改性。改性粒予与环氧树脂在固化条件下基本不发生反应,而固化剂2-乙基-4-甲基咪唑使得改性粒子上的酸酐开环生成羧酸;固化动力学分析表明：纳米粒子表面的羟基对环氧树脂的固化起促进作用;与未改性的粒子相比,填充SiO2-SMA粒子的固化体系的粘度较低,所以固化起始温度降低,但反应活化能较高。     

阳离子化水杨醛类席夫碱/Zn~(2+)配合物-聚合物荧光胶束制备

将两亲性β-环糊精(β-CD)接枝水杨醛类席夫碱聚合物(PHVB-graft-β-CD)在DMF/水(体积比4∶1)中进行自组装,形成内核含有水杨醛席夫碱配体、外壳含有β-CD基团的聚合物胶束(20 mg/m L);水杨醛席夫碱配体与Zn(OAc)2进行配位反应,同时实现胶束内核的交联固定化和荧光功能化;除去溶剂,干燥,将聚合物胶束分散于纯水中(1 mg/m L),利用β-CD基团与客体金刚烷胺盐酸盐(ADA)间的主-客体包络作用,对外壳进行阳离子化修饰。通过UV-Vis、FLL、DLS和TEM分别对聚合物胶束的合成进行了跟踪和表征。结果表明,通过利用金属-配体配位作用和主-客体包络作用,分别对聚合物胶束的内核和外壳进行适当的功能化和修饰,可以获得结构稳定、粒径大小约为47 nm的水分散性阳离子化荧光聚合物胶束纳米粒子。     

均相铑膦催化体系下1-癸烯氢甲酰化反应研究

氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一,高碳烯烃氢甲酰化工艺改进是研究的难点和热点之一。探索了一种C10烯烃氢甲酰化反应的工艺,以三苯基膦（Ph₃P）和亚磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯（L_A）混合物为配体,与乙酰丙酮二羰基铑原位合成的催化体系催化1-癸烯氢甲酰化反应。系统考察了反应温度、反应压力、铑浓度、膦铑比、无机盐添加剂对反应的影响。结果表明,在n（Ph₃P）/n（L_A）=10、铑质量分数为280 mg/kg,1-癸烯用量（相对于甲苯）为0.3 g/mL,n（膦）/n（铑）=45、反应温度为90 ℃、反应压力为2.0 MPa、n（一氧化碳）/n（氢气）=1条件下反应4 h,1-癸烯转化率为98.1%、醛收率为93.2%、正异比为7.5。研究还发现,在减压蒸馏产物与催化剂分离时,加入无机盐添加剂能够提高催化剂的稳定性,减少铑损失。     

Fe3O4负载催化剂上双环戊二烯氢甲酰化

采用共沉淀法制备系列铁磁性氧化物负载的钴、铑及钴铑双金属催化剂。研究以三苯基膦改性的Co/Fe₃O₄、Rh/Fe₃O₄和Co-Rh/Fe₃O₄催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的催化性能,并对催化剂进行XRD、FT-IR和TPR等表征。结果表明,Co-Rh/Fe₃O₄催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛具有最高的选择性。双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的过程与反应压力、催化剂与双环戊二烯的质量比、反应温度和溶剂的种类有关。增加催化剂与双环戊二烯质量比和升高温度及压力有利于双环戊二烯的转化和三环癸烷二甲醛选择性,采用极性相对较小的溶剂有利于三环癸烷二甲醛的形成。催化剂重复使用5次,催化活性几乎不变。 在催化剂与双环戊二烯质量比为2∶15、Rh的负载量为1∶100、反应温度140 ℃、反应压力7 MPa和反应时间5 h条件下,双环戊二烯转化率达99%以上,三环癸烷二甲醛选择性达60%以上,进一步延长反应时间至12 h,三环癸烷二甲醛选择性超过90%。     

His-tagged protein immobilization on cationic ferrite magnetic nanoparticles

Magnetic nanoparticles have been applied in various fields because of their interesting magnetic properties. Immobilization on magnetic nanoparticles is a very important step in functionalizing them. We examined protein immobilization efficiency using interactions between his-tagged enhanced green fluorescence protein and affordable cationic ferrite magnetic nanoparticles for the first time. Four types of ferrite magnetic nanoparticles were verified: cobalt iron oxide, copper iron oxide, nickel iron oxide, and iron (III) oxide as negative controls. Among the four ferrite magnetic nanoparticles, copper ferrite magnetic nanoparticle was confirmed to have the highest immobilization efficiency at 3.0 mg proteins per gram ferrite magnetic nanoparticle and 78% of total enhanced green fluorescence protein. In addition, the maximum binding efficiency was determined for copper ferrite magnetic nanoparticle. Consequently, this newly verified his-tag-immobilizing capacity of copper ferrite magnetic nanoparticle could provide a facile, capable, and promising strategy for immobilizing his-tagged proteins or peptides with high purity for biosensors, magnetic separation, or diagnostics.     

Rhodium complexes with a new chiral amino-phosphinite ligand and their behavior as pre-catalysts in the hydroformylation of styrene

The new amino-phosphinite chiral ligand (S_a)-4-((S)-1-(diphenylphosphinooxy)-3-methylbutan-2-yl)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]azepine (1) has been synthesized and the corresponding more stable oxide has been characterized by X-ray analysis. The ligand behavior in styrene hydroformylation using [Rh(acac)(CO)₂] and [Rh(COD)₂]BF₄ as precursors has been studied. With both pre-catalysts, branched aldehyde 2-phenylpropanal was obtained in mild catalysis conditions with high yield and regioselectivity but as racemic mixture, indicating the loss of the ligand (1) during catalytic run. To support these results, the reactions of [Rh(acac)(CO)₂] and [Rh(COD)₂]BF₄ with the ligand 1 have been performed and the pre-catalysts behavior under CO/H₂ has been investigated.     

混合C_8烯烃氢甲酰化反应的实验研究

对几种铑膦络合物催化混合 C8烯烃氢甲酰化反应作了实验研究 ,结果表明 ,在一定反应条件下 ,[Rh( CH3COO) 2 ]2 、Rh( CO) PPh3( acac)和 Rh6 ( CO) 16 均是有效的催化剂前体。配体、铑的浓度及溶剂对催化体系性能影响的实验证明 ,外加 OPPh3、选用适量 Rh浓度及加入二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等溶剂对 C8烯烃氢甲酰化反应生成 C9醛是有利的。实验表明 ,对于 [Rh( CH3COO) 2 ]2 - OPPh3催化体系在 1 40℃及 1 0 .5MPa反应条件下 ,混合 C8烯烃氢甲酰化反应生成 C9醛的收率可达 90 %以上。     

混合C8烯烃氢甲酰化反应的实验研究

对几种铑膦络合物催化混合Ｃ８烯烃氢甲酰化反应作了实验研究了,结果表明,在一定反应条件下,「Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２」２,Ｒｈ（ＣＯ）ＰＰｈ３（ａｃａｃ）和Ｒｈ６（ＣＯ）１６均是有效的催化剂前体。配体。铑 的浓度及溶体对催化系性能影响的实验证明,外加ＯＰＰｈ３、选用适量Ｒｈ浓及加入二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等溶剂对Ｃ８烯烃氢甲酰化反应生成Ｃ９醛是有利的。实验表明,对于「Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ２）２－Ｏ     

Fabrication and characterization of zinc oxide nanoparticle coated magnetic iron oxide: Effect of S-layers adsorption on surface of oxide

Mixed zinc oxide nanoparticle coated magnetic iron oxide has been prepared by a sol–gel and co-precipitation routes. Magnetic iron oxide nanoparticles were synthesized by co-precipitation of ferric and ferrous ions with ammonia, and then zinc oxide was coated onto the surface of magnetic iron oxide by hydrolysis of zinc precursors. As a result, zinc oxide coated magnetic iron oxide nanoparticles with an average size of 68 nm were obtained. The crystalline bacterial cell surface layer)S-layer (used in this study was isolated from Lactobacillus helveticus ATCC 12046. The S-layer was adsorbed onto the surface of zinc oxide nanoparticle coated magnetic iron oxide. The nanoparticles were analyzed by X-ray powder diffractometry (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM), and field emission scanning electron microscopy (FESEM) were used to characterize the structural and the chemical features of the nanocomposites. The infrared spectra indicate that the S-layer-nanoparticle interaction occurs. This novel nanoparticle showed admirable potential in adsorption of S-layers on the surface of oxides for drug delivery.     

三苯基膦和亚磷酸酯类配体在双环戊二烯氢甲酰化反应中的对比研究

以具有不同取代基的三苯基膦和亚磷酸酯为配体,铁磁性的钴铑双金属为催化剂,考察双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的反应。结果表明,反应存在一定的诱导期,诱导期越短,反应速率越快;配体上的取代基对反应活性和产物选择性具有显著影响,吸电子取代基催化活性较高,诱导期较短,反应速率较快,但选择性较低。亚磷酸酯配体中以亚磷酸三苯酯效果最好,与三苯基膦相比,转化率和选择性均相对较低。在考察的配体中,三苯基膦作为配体,三环癸烷不饱和单醛选择性最高,达97%。     

Mechanistic model for kinetics of propene hydroformylation with Rh catalyst

Hydroformylation of propene to isobutyraldehyde and n‐butyraldehyde was studied in the kinetic regime in a semibatch stainless steel reactor at 85–115°C and 1–15 bar pressure in 2,2,4‐trimethyl‐1,3‐pentanediol monoisobutyrate solvent with rhodium catalyst cyclohexyl diphenylphosphine as a ligand, which showed lower normal/isometric aldehyde ratio (n/i) than previously studied triphenylphosphine. The rate was pressure and Rh concentration dependent. The regioselectivity was conversion independent; however, dependent on the ligand concentration, as higher ligand concentration promoted isobutyraldehyde formation. The influence of ligand concentration on regioselectivity was investigated. A kinetic model was proposed based on the mechanism of alkene hydroformylation and compared with experimental observations. Numerical data fitting was performed showing good agreement of reaction rates and regioselectivity with experimental data. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012     

苯乙烯氢甲酰化反应铱基催化剂的改性研究

研究了无机盐对铱基催化剂在苯乙烯氢甲酰化反应中催化性能的改进。结果表明:铱基的羰基配合物Ir2(CO)8对反应具有较好的催化活性和较高的选择性,NaCl对催化剂的改性效果较好。最佳反应条件:甲苯作溶∶PCO=1∶1),NaCl∶Ir2(CO)8=1∶1(摩尔比),苯基丙醛的产率剂,Ir2(CO)8作催化剂,温度100℃,压力5.0MPa(PH2达到64.5%,i/n=2.48。