用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

由重芳烃制取轻芳烃

本文叙述了C_9和C_9以上重芳烃的来源、产量和组成情况,着重介绍了由重芳烃制取轻芳烃的各种方法,包括加氢脱烷基制苯,加氢裂解制苯、甲苯、二甲苯和乙苯混合物,非临氢裂解制轻芳烃和水蒸汽转化脱烷基制轻芳烃等。     

乙苯脱烷基异构化催化剂的性能比较

通过介绍芳烃联合装置的乙苯脱烷基异构化反应原理、异构化反应流程,从催化剂物性数据和反应温度、反应压力、重时空速等工艺条件以及轻烃比、乙苯转化率、PX平衡浓度、二甲苯单程损失率、催化剂处理能力等催化剂性能指标对国内最新工业化的EM-4600、SKI-210和I-500催化剂进行了比较。EM-4600催化剂具有很好的反应性能指标和产品效益,是最佳的乙苯脱烷基异构化催化剂。应综合考虑投资和收益等因素选择适合的乙苯脱烷基异构化催化剂,以保证PX产品在市场上具有竞争力。     

烷基芳烃催化加氢脱烷基催化剂研究进展

综述了烷基芳烃催化脱烷基催化剂和反应机理的最新进展。脱烷基催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。烷基侧链不同,其脱除速率不同。在金属活性中心上,烷基芳烃遵循吸附脱氢的反应机理;在酸性中心上可能遵循H转移、链式正碳离子以及自由基机理。对芳烃催化脱烷基的应用前景进行了展望。     

C_9~+重芳烃增产BTX技术进展

随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造,副产的C_9~+重芳烃会越来越多,通过芳烃增产技术将低附加值C_9~+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料来源具有重要意义。本文以重整C_9~+重芳烃和裂解C_9~+重芳烃增产BTX为出发点,从反应原理、工艺、催化剂及优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述,并对技术的发展趋势进行了展望。指出目前无论是重整C_9~+重芳烃增产BTX技术,还是裂解C_9~+重芳烃增产BTX技术均存在许多问题,需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进,以提升技术的经济性。催化材料是技术创新发展的关键,未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料,促进C_9~+重芳烃增产BTX技术的创新发展。     

科技纵横

生产“三苯”的新型重整技术Zeolyst公司将其重整新技术 (ART)用于苯、甲苯和二甲苯的生产 ,并在生产过程中使用了两种能够提高二甲苯收率的催化剂。ART工艺使用ART II催化剂 ,直接将重整油转化为二甲苯和液化石油气 ,重整油中的芳烃被贵金属沸石催化剂通过脱烷基反应和烷基转移反应转化为二甲苯 ,非芳烃则通过加氢裂解为液化石油气。这项工艺可生产高纯度二甲苯 ,无需为生产混合二甲苯和甲苯而进行进一步加工。Zeolyst公司与韩国SK公司共同开发了这项工艺 ,反应系统包括两台反应器。重整油原料与氢气混合 ,在催化剂的存在下进行脱烷…     

Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

为提高甲苯歧化与烷基转移生成苯和二甲苯反应的收率,采用了ZSM-12分子筛负载钯和铅的双金属甲苯歧化与烷基转移催化剂,在连续操作的小型固定床反应器中考察了钯金属负载量、钯-铅物质的量比、反应条件对反应性能的影响。结果表明:引入钯金属能提高重芳烃转化率,同时也加剧了苯环加氢副反应;适当降低钯金属负载量、采用钯-铅双金属体系能有效抑制芳烃加氢副反应,优化催化剂整体反应性能;提高反应温度、降低氢气纯度及反应压力有利于抑制加氢副反应,改善催化剂反应性能。基于钯含量为0.2%,Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系,在原料组成苯与碳九及其以上重芳烃的质量比为30:70,反应温度390℃,反应压力2.5 MPa,进料空速4.0 h-1,氢烃比2.0的较佳条件下,甲苯的转化率为21.7%,重芳烃转化率61.6%,二甲苯的质量收率达36.2%,苯的纯度为99.5%,表现出了较高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。     

C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C₉⁺重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C₉⁺重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C₉⁺重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。     

重芳烃轻质化工艺和催化剂研究进展

介绍了国内外有关重芳烃轻质化反应及催化剂和比较有代表性的工艺技术路线。重点阐述了催化加氢脱烷基和烷基转移反应特点和有关催化剂的研究以及国内外主要工艺发展现状。认为,重芳烃轻质化发生的反应所用催化剂多属于酸型,开发以小颗粒、大孔径以及良好抗积炭性能的固体酸催化剂,尤其是催化加氢脱烷基和烷基转移反应催化剂,对提高C⁺₉重质芳烃利用价值和增产附加值高的二甲苯和苯有着重要意义。     

干气制乙苯装置运行及新工艺技术开发

介绍了抚顺石化公司的国内首套催化干气制乙苯气相烷基化(烃化)和液相烷基转移(反烃化)组合的第三代技术工业装置的特点及工业运行情况:通过优化工艺设计,大幅降低了乙苯生产能耗和成本;烃化催化剂和反烃化催化剂呈现出优异的反应活性、抗杂质性能和反应稳定性;由于装置未设干气脱丙烯单元,产品中二甲苯含量略高,达到国家一级品要求;对未来装置技改及更换新一代高性能催化剂提出了建议。所开发的干气与苯变相催化分离制乙苯新一代技术使烃化反应温度进一步降到165~200℃,产品中二甲苯杂质降到100×10-6以下,100 m L规模催化剂(DL0805)放大试验表明,随干气原料中乙烯浓度升高其转化率显著上升,新工艺技术更适于以高乙烯浓度的干气为原料来生产乙苯;反应器中下部适量多乙苯的注入可促进烃化段新生成的多乙苯的完全转化,从而烃化和反烃化过程可集中于一个反应器中进行;DL0805催化剂呈现出较好的反应活性、乙基化选择性及反应稳定性。     

煤制烯烃基长链烷基二甲苯合成研究

采用无水三氯化铝与多卤代烷组成的络合物催化体系,研究了以煤制烯烃某一馏分段和混合二甲苯为原料合成煤制烯烃基长链烷基二甲苯。采用条件实验法得出的较佳工艺参数是:起始反应温度为室温,混合二甲苯/煤制烯烃的质量比为2∶3,相当于物质的量之比2.2～2.5∶1,催化剂用量为反应液总量的1/110(质量分数),反应时间为60 min,得到的长链烷基二甲苯的含量在80%以上;计算得到其平均分子量约为302.5,相当于十四烷基二甲苯的平均分子量,具有一定的分子量分布,是更好的生产烷基芳基磺酸盐的原料,并在30 L反应器中进行了放大实验。     

煤制烯烃基长链烷基二甲苯合成研究

采用无水三氯化铝与多卤代烷组成的络合物催化体系，研究了以煤制烯烃某一馏分段和混合二甲苯为原料合成煤制烯烃基长链烷基二甲苯。采用条件实验法得出的较佳工艺参数是：起始反应温度为室温，混合二甲苯/煤制烯烃的质量比为2∶3，相当于物质的量之比2.2～2.5∶1，催化剂用量为反应液总量的1/110(质量分数)，反应时间为60 min，得到的长链烷基二甲苯的含量在80%以上；计算得到其平均分子量约为302.5，相当于十四烷基二甲苯的平均分子量，具有一定的分子量分布，是更好的生产烷基芳基磺酸盐的原料，并在30 L反应器中进行了放大实验。     

芳烃侧链卤化法

本方法系含低级烷基的芳烃和卤素,在紫外光的照射下反应,使低级烷基被氯化。其特征是,用下式表的N-低级烷基取代酰胺的存在下进行反应(式中R表示H、低级烷基、R_1表示H、低级烷基,R_2表示低级烷基,同时R_3、也表示H、R_4低级烷基)。以前的侧链卤化法,如二甲苯等芳烃溶解在四氯化碳等溶剂中,在紫外光的照射下,通入光气进行反应。     

长链烷基二甲苯合成研究

采用无水三氯化铝与多卤代烷组成的配合物催化体系,研究了以C_(14)、C_(16)、C_(18)、C_(20)～C_(24)、C_(20)～C_(28)直链α-烯烃和混合二甲苯为原料合成系列长链烷基二甲苯的同分异构体或同系物,采用正交试验方法研究各个因素对反应的影响,确定较佳反应条件为:反应温度(滴加烯烃时的体系温度) 40℃,反应时间60 min,催化剂用量占体系总质量的1/100,混合二甲苯/烯烃物质的量之比为4. 0。在此条件下,利用30 L反应器进行了放大实验,烯烃的转化率达到100%,长链烷基二甲苯的收率达到92. 95%～98. 71%,长链烷基二甲苯的选择性达99%以上,工业放大生产了15 000余吨产品。     

二甲苯异构化反应催化剂操作条件研究

针对乙苯脱烷基转化为苯型的二甲苯异构化催化剂,利用生产数据对异构化反应工艺条件进行了研究。在进料质量空速(WHSV)为9.89 h-1、进料组成中乙苯质量分数4.81%、氢纯度(w)不低于70%的工艺条件下,考察了温度、压力对反应的影响,并进行了分析和讨论,提出了较适宜的操作条件是反应温度378℃、反应压力1.31 MPa。     

由C~＋_9重芳烃制取轻芳烃

国外由重芳烃制取苯等轻芳烃有多种方法，其中由重芳烃热脱烷基和催化加氢脱烷基制苯的方法比较成熟。正在开发的工艺还有重芳烃加氢裂解或非临氢裂解制取Ｃ＿６～Ｃ＿８的轻芳烃以及水蒸气转化法制苯等过程。我国Ｃ＿９重芳烃产量逐年增加，而轻芳烃供需矛盾日益加剧，故应重视由Ｃ＿９重芳烃制取轻芳烃的研究开发工作。     

优化芳烃烷基转移工艺

美国专利USP 7128883(公开日2006年10月31日)介绍了美国UOP开发的优化芳烃烷基转移工艺。现有芳烃工艺的目的是最大化生产二甲苯,最小化生产苯,而乙苯没有损耗。采用两步烷基转移可实现上述目的,其中液相烷基转移工艺用于生产乙苯,气相烷基转移工艺用于甲苯转化成二甲苯。     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

烯烃催化裂解装置优化运行探讨

介绍烯烃催化裂解装置主要工艺流程，分析催化裂解反应切换周期、反应温度、塔系回流比对装置运行的影响，对烯烃催化裂解装置优化运行提出改进建议。通过对比分析认为反应器最佳切换周期为5 d；反应后期操作温度提高5～10℃可提高双烯收率；脱丙烷塔回流比调整为2.57，脱丁烷回流比调整为0.72最为经济。     

重芳烃轻质化技术进展

重芳烃是生产轻芳烃的重要资源,重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点,开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元,增产附加值高的二甲苯。