Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化体系引发丁二烯聚合中水的作用

研究了以加氢汽油为溶剂的Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH(简称Ni-Al-B-ROH)催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、微观结构、分子量及其分布的影响规律。实验结果表明,当H_2O/Al<0.33(摩尔比,下同)时,聚合活性随着H_2O/Al比增加而提高;H_2O/Al>0.33后,活性平缓下降,其活性峰值约在H_2O/Al=1/3处;当H_2O/Al=1.5时,催化剂完全失活。当Al/B≥1.0时,聚合物分子量随H_2O/Al比增加略有降低,而后变化平缓,trans-1,4/1,2值变小。但cis-1,4含量不变;随Al/B比增大,分子量线性增加,cis-1,4含量明显增加,trans-1,4/1,2值亦明显减小。在本实验条件下,本催化体系几乎无诱导期。     

二氯二甲基硅烷在钼系催化丁二烯聚合中的分子量调变作用

在MoO_2Cl_2-(i-Bu)AlOPhCH_3体系催化丁二烯聚合中,Si(CH_3)_2Cl_2(简称CI)可用作活性添加剂和分子量调节剂。在Cl/Mo=0—300(摩尔比)范围内。有提高丁二烯聚合速率的作用,(?)w从85万降至50万,分子量分布加宽,对聚合物的微观结构无明显影响,1,2-链节含量在80％以上,顺1,4-链节约5％。     

烯丙基氯对丁二烯聚合的影响

采用 MoCl_3(OC_(10)H_(21))_2-(i-Bu)_2AlO Ph 引发体系,在正己烷溶剂中,引发丁二烯聚合反应,考察烯丙基氯添加剂对聚合产物的分子量、聚合速度以及微观结构的影响。试验结果表明,分子量随烯丙基氯用量增加而显著降低;在一定的烯丙基氯用量范围内,丁二烯聚合速度降低很少;烯丙基氯用量对产物微观结构的影响甚微,分子链中1,2-结构含量大体上在85%左右,且几乎无顺式-1,4链节。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-AlR_3催化体系合成丁二烯橡胶

探讨了以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化剂、烷基铝为助催化剂、MgCl_2为载体组成的Ziegler-Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的某些规律。用AlEt_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量仅为57％,反1,4-结构含量为42％;而以Al(i-Bu)_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量为88％,反1,4-结构含量为11％。各种陈化体系中,以NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3-Ip三元体系的催化活性最高,当Nd/Bd(摩尔比)为7×10~(-5)时,单体转化率达80％。低温聚合可获得高顺式、高分子量聚合物。     

三元陈化对钼体系活性的影响

用动力学的方法研究了(i-B(?))_2AlOAr、丁二烯(Bd)、MoCl_3(OC_8H_(17))_2三元陈化体系引发丁二烯聚合的活性。结果表明,三元陈化催化体系催化剂利用率为5%,是二元陈化体系的1.6倍,是不陈化体系的3.0倍。通过对一些动力学参数的比较,初步探索了其反应机理,认为反应的控制步骤是增长过程。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合活性的研究

考察了环烷酸镍-(i-C_4H_9)_3Al-BF_3·OEt_(2-)间甲酚四元体系催化丁二烯聚合时酚/B 比(摩尔比)对聚合活性的影响。发现随着酚/B 比增加,适宜的 Al/B 比范围加宽,聚合活性提高,制得的产物分子量范围加宽。研究了多种聚合条件与产物微观结构、产物分子量及聚合活性间的关系。结果表明:本体系合成的是高顺式1,4-聚丁二烯,并且凝胶含量低。聚合温度升高,产物分子量下降。BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量的手段。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH体系催化丁二烯聚合的动力学研究

本文探讨了ROH增溶BF_3·OE_2的机理,研究了Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化丁二烯聚合反应的动力学行为,考察了温度、催化剂浓度对聚合反应的影响:并且确立了聚合反应的动力学方程为: -d[Bd]/dt =kp·[C~*]·[Bd]=kpf[Ni]_0[Bd]并求得聚合反应的表观活化能Ea=20.6kcal/mol等其它动力学参数。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合动力学研究

考察了 Ni(naph)_2 -(i-Bu)_3 Al-BF_3·OEt_2 -间甲酚催化体系酚、硼预混时合成(?)is-1,4-聚丁二烯的动力学行为。通过考察聚合温度、催化剂浓度对聚合活性的影响,建立了体系的动力学方程:-d[Bd]/dt=k_p·α·[Bd]·[cat]_0实验求得体系活化能 E_α=42.7kJ/mol,碰撞频率因子 Z=8.0×10~7s~(-1),并求得了有关动力学参数。温度升高,催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速度常数升高,而产物分子量下降。     

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AIOC_6H_5引发的丁二烯聚合反应

用MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlOC_6H_5为二元催化体系,加氢汽油为聚合溶剂,研究了多种因素对丁二烯聚合的影响,并用红外光谱法测定了聚合产物的微观结构。试验结果表明,在主、助催化剂的摩尔比为10,主催化剂与丁二烯的摩尔比为2.0×10~4,聚合温度为50℃,反应7小时的条件下,丁二烯的转化率可达80％以上,聚合物的1,2-链节含量约为85％,属于出乙烯基聚丁二烯。     

三元陈化镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅰ.三元陈化体系的活性

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称Ni-Al-B];[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称(Ni+Bd)-Al-B]和[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-(BF_3·OEt_2+乙酸异戊酯)[简称(Ni+Bd)-Al-(B+EI)]三种催化体系的三元陈化液的配制及其在加氢汽油中对丁二烯的聚合行为。分别考察了Al/Ni、Al/B、Ni/Bd比等因素对催化活性的影响,结果表明:加小丁油(即在所用的油溶剂中加入微量的丁二烯)于三无陈化液中,可使陈化液稳定而不影响聚合活性;B-EI预混,在高Al/B比时增溶效果显著;Ni-Bd预混、B-EI预混均可大大加宽Al/B比的适宜范围;B-NMR谱表明,B、EI间存在交换反应。     

钼催化体系制备聚丁二烯动力学

以MoCL_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlOPh为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯聚合动力学进行了研究。考察了单体浓度、催化剂浓度以及聚合温度等因素对栗合速度的影响,测定了有关动力学参数。试验结果表明,单体浓度和主催化剂浓度对聚合速度均呈一级关系,聚合总活化能为8.368×10~4J/mol,催化剂利用率约为1.2％,活性中心浓度约为9.6x10~(-6)mol/l。在40—60℃范围内,链增长速度常数随聚合温度升高迅速增加,而活性中心的平均寿期则随温度的升高而降低。     

稀土催化剂中混合烷基铝对丁二烯聚合的影响

研究了Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)2分别与Nd(naph)3,Al(i-Bu)2Cl组成烯土化剂，按不同配比组成混合烷基铝稀土催化体系引发丁二烯聚合的反应，结果表明混合铝中Al(i-Bu)2H,Al(i-Bu)3的配比对催化体系的聚合性及产物[η]值有重要影响，实验在5L三釜连续模式装置上进行了放大，制备的稀土顺丁橡胶与意大利Enichem公司生产的同门尼胶样结构及性能相当。     

磁化率和紫外-可见光谱法研究MoO_2Cl_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系合成1,2-聚丁二烯的催化性质

MoO_2Cl_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系的磁化率和紫外-可见光谱测定结果表明,Al-Mo两组份—接触立刻发生化学反应。Al/Mo(mol比)=0.23时,体系磁化率达到极大值,是Mo(V)存在的标志。其光谱吸收带分别是742nm和335nm。Al/Mo>1时,Mo(V)的光谱吸收带渐渐消失。Al/Mo≥2时,体系在室温下就显催化活性。