熔盐电解稀土氧化物制取稀土金属

序言六十年代以来,国外对熔盐电解稀土氧化物制取稀土金属的研究较多,並取得了很大进展。据报导:美国稀土公司七三年已完成了中间工厂试验,并开始迠造年产25万磅混合稀土金属的2万安培工业电解槽;日本三德金属公司自七○年以来,由国外进口的粗氯化稀土受到限制,而改为从美国大量进口氟碳铈精矿(品位60～70％R_2O_3),把稀土氯化物电解改为稀土氧化物电解,同时造造了几个2万安培的工业电解槽进行生产。     

关于抗氟的熔盐电解槽的探索

本文介绍一些抗氟材料的探索试验,论述了槽型结构及设计依据和上部大阳极的优点。根据稀土氧化物在熔融氟化物中的溶解度小,它的烧结块具有一定抗氟性能的特点,并采用结壳技术,设计了用稀土氧化物砖作槽衬、槽衬附近挂隔板、上部阳极底部阴极的电解槽结构。这种电解槽在温度950℃的电解中,由于隔板作用,存在温度梯度。在上半部槽衬附近的电解质,保持着较静止状态,温度低而较粘稠,其中的R_2O_3使电解质易形成过饱和及槽衬上可能附着一层壳膜。在隔板下面槽底四周是死角,熔融电解质在此处流动时易产生涡流。在熔盐成椭圆形循环过程中,某些未溶的R_2O_3比重大易沉底,都被冲到槽底堆积起来逐渐形成硬壳,所以在这样的槽衬上形成一个无底碗状的壳体,使R_2O_3砖不受熔融氟化物腐蚀而得到保护,这种电解槽具有较长的使用寿命。     

稀土氧化物熔盐电解过程数学模型的研究

本文对氧化物熔盐电解工艺进行详尽的分析研究，在此基础上对稀土氧化物熔盐电解试验数据分析，建立了氧化钛熔盐电解过程的回归分析数学模型，并结合电解过程对所得方程进行了分析。本文的目的是为了对电解过程进行数学模拟，提高电解工艺控制精度，为实现稀土氧化物熔盐电解自动化控制提供依据。     

稀土氧化物熔盐电解过程HF气体生成与回收的探讨

针对稀土氧化物熔盐电解过程,探讨了HF气体的生成原理,估算了HF气体的排放量,提出了抑制HF气体生成、改进HF气体回收的一些方法。另外,对比分析了铝、稀土熔盐电解过程中HF气体生成反应与回收方法的差异。     

LiF-DyF_3-Cu_2O-Dy_2O_3熔盐体系密度的影响因素研究

在探索出制取Dy-Cu中间合金方法的基础上,为了进一步优化电解过程的工艺参数,采用阿基米德法对LiF-DyF_3-Dy_2O_3-Cu_2O熔盐体系的密度进行了研究。考察了温度、单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)以及混合氧化物(Dy_2O_3与Cu_2O)对熔盐体系密度的影响,并通过最小二乘法对数据进行了拟合,建立了温度、 Dy_2O_3含量、 Cu_2O含量与熔盐密度之间的数学回归方程。研究结果表明,熔盐体系的密度随温度的升高而线性下降,而随单一氧化物加入量、混合氧化物加入量及混合氧化中w_(Dy_2O_3)与w_(Cu_2O)的比值增大而增大。在温度为910～1030℃,w_(Dy_2O_3)为0%～2.0%(质量分数),w_(Cu_2O)为0%～2.0%范围内,温度(t), Dy_2O_3加入量w_(Dy_2O_3), Cu_2O加入量w_(Cu_2O)与熔盐密度(ρ)的关系可以表示为:ρ=-7.01813-0.00163t+0.01832 w_(Dy_2O_3)+0.10289w_(Cu_2O)。从熔体密度角度来看,在氧化物的加入量满足2.0%≤w_(Dy_2O_3)+w_(Cu_2O)≤3.0%,w_(Dy_2O_3)∶w_(Cu_2O)3∶2,电解温度控制在960～980℃的条件下,电解LiF-DyF_3-Dy_2O_3-Cu_2O熔盐制取Dy-Cu合金较为理想。     

LiCl熔盐中直接电解还原制备Ce-Ni/Zn/Bi合金

在923K、LiCl熔盐中,通过两电极体系直接电解还原CeO_2-5NiO、CeO_2-2.5Bi_2O_3、CeO_2-5ZnO三种混合氧化物制备相应的金属间化合物。从热力学上计算了3种混合氧化物的理论分解电压,并采用循环伏安法研究其电化学行为,验证了电解还原的可行性。结果表明,3种混合氧化物分别在3.2V被直接电解还原4h,NiO、Bi_2O_3、ZnO均能在CeO_2发生还原反应前生成对应的金属单质,然后促进CeO_2还原。得到的电解产物分别为CeNi_5/Ni、CeBi/Bi、CeZn_5/Ce_3Zn_(22)/CeZn_3。3种电解产物的微观形貌分别为絮状、堆积状和块状。     

Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-La_2O_3-Al_2O_3熔盐体系密度的研究

采用阿基米德法研究温度、单一或混合添加La_2O_3与Al_2O_3对Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2熔盐体系密度的影响,并用最小二乘法建立了密度数学模型,确定了熔盐密度与温度、 La_2O_3与Al_2O_3加入量之间关系的回归方程,为了使熔盐与所制备的La-Al中间合金液的有效分离,从熔盐密度的角度分析了电解制备La-Al中间合金时的合理电解温度与氧化物加入量。研究结果表明:熔盐密度随温度的上升或Al_2O_3加入量的增加呈现线性降低的趋势,却随着La_2O_3加入量的递增而线性增加;当(质量分数)w_(La_2O_3)∶w_(Al_2O_3)=1∶9时,熔盐密度随La_2O_3-Al_2O_3混合氧化物加入量的增加而线性下降,当w_(La_2O_3)∶w_(Al_2O_3)=3∶7, 1∶1或7∶3时,密度却随La_2O_3-Al_2O_3混合氧化物加入量的增加而线性增加;在温度为905～1055℃, La_2O_3与Al_2O_3加入量分别为0%～5%, 0%～10%(质量分数)的研究范围内,熔盐密度(ρ)与温度(t), La_2O_3, Al_2O_3含量之间的关系为:ρ=3.0231-0.0011t+0.0260w_(La_2O_3)-0.0053w_(Al_2O_3),从而可以确定电解制取La-Al中间合金较为理想的Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-La_2O_3-Al_2O_3熔融体系温度应控制在965～995℃之间,氧化物的加入量应满足条件w_(La_2O_3)+w_(Al_2O_3)9%,w_(La_2O_3)∶w_(Al_2O_3)1。     

Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-Al_2O_3-Sm_2O_3熔盐体系表面张力的研究

采用拉筒法测定了在905~1055℃温度范围内Na_3AlF_6-AlF_3(12%)-LiF(5%)-MgF_2(5%)-Al_2O_3-Sm_2O_3熔盐体系的表面张力,研究了温度、Al_2O_3和Sm_2O_3添加量对熔盐表面张力的影响,并用最小二乘法建立了熔盐表面张力与温度、Al_2O_3与Sm_2O_3添加量之间的回归数学模型,确定了熔盐电解制备Al-Sm中间合金较为适宜的电解条件。研究结果表明:熔盐体系表面张力与温度有良好的线性关系,并随着温度的升高而下降;Al_2O_3添加量的递增对熔盐体系表面张力产生线性减小的影响,而Sm_2O_3添加量的递增却对熔盐表面张力产生线性增加的影响;当ω_(Al_2O_3)∶ω_(Sm_2O_3)=9∶1,7∶3或1∶1时,熔盐表面张力随混合氧化物添加量的增大而线性减小,当ω_(Al_2O_3)∶ω_(Sm_2O_3)=3∶7时,熔盐表面张力却随混合氧化物添加量的增大而线性增加;表面张力回归方程为σ=0.21813-0.00146ω_(Al_2O_3)+0.000553343ω_(Sm_2O_3)-0.0000774912 t。     

熔盐电解Nd用石墨阳极失效及浸渍硼酸盐防护

稀土氧化物熔盐电解过程中石墨阳极过早失效并引发碳杂质污染产品是困扰生产的现实紧迫问题。对稀土熔盐电解过程中石墨阳极的消耗情况进行现场调研以分析其失效机制并试验研究了浸渍硼酸盐的防护特性。结果表明,多孔结构的石墨与活性氧发生高温氧化及其与浸渗的氟盐发生化学侵蚀从而导致过早失效;其中高温氧化占据主导机制,高的温度促进氧化,熔盐"翻滚流动"造成冲刷及其附带的充足供氧协同使得熔盐液面处破损最严重;化学侵蚀作用影响不及氧化损伤,却能与氧化相互促进;两种损伤机制均存在孔洞内活性反应,引发石墨颗粒剥落,导致熔盐和稀土金属污染。硼酸盐浸渍可填充石墨孔隙和覆盖阳极表面,归因于在高温下形成的玻璃态B_2O_3附着性好,可起到隔绝氧化和熔盐化学侵蚀的作用而使石墨在1 h内得到保护;但随着时间延长,保护作用丧失,这与覆盖在石墨表面和孔隙中的硼酸盐浸渍物在高温下挥发和自身发生反应有关。     

稀土氧化物熔盐电解工艺的探讨

目前,我国是通过氯化物熔盐电解法制取混合稀土金属、单一稀土金属及其合金。由于电解过程中渣泥的大量生成,谴成技术经济指标明显下降,并给电解操作带来许多困难。这是氯化物熔盐电解的主要弊病之一。 近十多年来,由于稀土氧化物熔盐电解比稀土氯化物熔盐电解具有成倍高的电效、     

粒状无水氯化稀土制备新工艺

用氯化稀土溶液直接喷雾—沸腾造粒脱水制备粒状氯化稀土产品获得首次成功。实验的主要工艺条件是料液浓度(含R_2O_3)250～350克/升,酸度PH=1～4,喷雾压力2.5～4.5公斤/厘米~2,脱水温度200～220℃。制备的粒品氯化稀土可作稀土熔盐电解的原料。     

影响熔盐电解烯土金属中碳含量因素的研究

探讨了在氰化物熔盐中电解稀土氧化物生产稀土金属时电流效率、电解 温度、氧化物利用率、阳极构造等对稀土金属中碳含量的影响,确定了电解低碳稀土金属所需的工艺条件。     

氟化稀土熔盐电解渣硫酸浸出脱氟研究

氟化稀土熔盐电解渣不仅是稀土回收的重要二次资源,而且氟的回收利用也非常重要。本研究采用硫酸浸出法处理氟化稀土熔盐电解渣,使氟与稀土分离,并通过多级吸收将生成的氟化氢回收。研究了浸出温度、液固比、浸出时间、硫酸浓度对脱氟率的影响。结果表明:在浸出温度为360 ℃、液固比（体积与质量之比,单位为mL/g,下同）为2:1、粒度58~75 μm、搅拌转速恒定为300 r/min,反应3 h的条件下,氟的脱除率可达到95.28%,达到氟回收的目的。最后,通过对实验数据进行因次分析,得出氟脱除率的准数方程。      

Ti_2O_3与AlCl_3共沉积方法熔盐电解制备Ti-Al合金

在NaCl-KCl熔盐体系中,以AlCl_3作为氯化剂,通过液相反应将钛的氧化物氯化为TiCl_3。对比TiO、Ti_2O_3、TiO_2的氯化效果,并综合AlCl_3与TiO、Ti_2O_3、TiO_2反应热力学分析,较好的结果是Ti_2O_3氯化为TiCl_3。采用不同的电化学测试手段研究了Al(Ⅲ)与Ti(Ⅲ)在Mo电极上的合金化过程,采用共沉积法制备TiAl_2、TiAl_3合金。同时借助于XRD和SEM手段对合金进行了分析,说明通过熔盐电解可以直接制备Ti-Al合金。     

铝-稀土共电解技术

本文介绍了稀土金属在铝中的作用和对铝及其合金性能的影响,以及铝—稀土的应用。重点研究了2.7NaF·AIF_3—CaF_2—LiF—MgF_2一RE_2O_3—Al_2O_3系工业电解质的熔盐物化性质,并对铝—稀土电解过程中的一些基本问题作了综合性评述。     

氟盐粘度在稀土氧化物电解工艺中的作用

前言电解质粘度是稀土熔盐电解研究和实践中引为关注的问题。在稀土熔盐电解过程中,电解质的分离程度、析出金属的汇集能力、溶解金属的扩散的氧化速度、阳极气体的转移和排放速度、熔盐电导性、氧化物粒子的沉降速率等均与熔盐粘度有关。     

稀土熔盐电解槽的电压平衡计算

通过对稀土熔盐电解槽的各部分电压降的详细计算,针对计算现场生产运行电解槽,利用数字电压表对电解槽的结构电压进行测量,结果与计算结果一致,该电压降的计算方法可用新槽的设计计算;通过分析氟盐体系氧化物熔盐电解制取金属钕的3kA电解槽的电压平衡关系,提出了提高电压效率,降低电能消耗的措施,为大型稀土电解槽的开发提供参考。     

熔盐预电解脱水与电解时间对溶盐电解TiO_2脱氧行为的影响

以无水氯化钙作为熔盐,采用熔盐电解法对TiO2阴极片进行脱氧,通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对TiO2电解产物的相组成、电极表面形貌与元素组成进行观察与分析,研究熔盐的预电解脱水与熔盐电解时间对TiO2电解脱氧行为的影响。结果表明,熔盐未经预电解时,TiO2阴极片不发生脱氧反应,电解产物只有CaTiO3相;熔盐经预电解脱水后,TiO2电解产物部分或全部为低价钛氧化物,预电解时间达到15h即可有效去除熔盐中的水分,从而获得较佳的熔盐电解脱氧效果,电解产物为氧含量较低的Ti2O。TiO2电解脱氧是分步进行的,随电解进行,先后出现Ti2O3、TiO、Ti2O,由于钛的化合价逐渐降低,所需分解压升高,导致脱氧效率逐渐降低。TiO2阴极的脱氧反应是由表面到心部进行,电解后的阴极片明显分层,表层为氧含量较低的Ti2O,中间层为CaTiO3和钛的低价氧化物,心部为CaTiO3。     

MO_2—R_2O_3型混合稀土氧化物的研究—ⅡTb_4O_7—R_2O_3(R=La、Nd、Gd、Y和Er)体系的研究

一、引言自1939年以来MO_2—R_2O_3(M=Ce、Pr、Tb、Th和Zr)体系受到广泛的重视。[1—13]稀土倍半氧化物在高温下进入萤石型晶格中形成固溶体。此时保持萤石型结构中阳离子晶格的完善,造成晶体中阴离子晶格的空位,因而导致体系的较好的阴离子导电的特性。在MO_2—R_2O_2体系中CeO_2—R_2O_2体     

稀土氧化物在碱金属和碱土金属氟化物熔盐中的溶解度

本文报导了Nd_2O_3在LiF—MF_2和LiF—MgF_2—MF_2(M=Ca,Ba)两类熔盐体系中的溶解度以及其它单一稀土氧化物在后一体系中的溶解度,结合熔盐试样的x—射线粉末衍射图讨论了溶解机理。