二苄基硫醚和二苄基二硫醚中硫的热迁移机理

以二苄基硫醚(DBS)和二苄基二硫醚(DBDS)为有机含硫模型化合物,以二苯甲烷(DPM)亚甲基作为活性氢源,研究了反应温度对DBS中C烷—S键及DBDS中C烷—S和S—S键断裂以及硫的热迁移的影响.结果表明:200℃以下,DBS中C烷—S键未断裂;225℃以上,DBS中C烷—S键能够发生有效热断裂.而模型化合物DBDS在200℃时C烷—S和S—S键可发生有效热断裂.两种化合物热断裂反应遵循自由基型反应机理,两种模型化合物中硫的热迁移历程基本相同,主要产物是甲苯(PhMe)、二苯乙烯(DPE)、二苯乙烷(DPEA)和三苯乙烯(TPE),有机含硫化合物很少,说明温和条件下化合物DBS中C烷—S键及DBDS中的C烷—S和S—S键能有效热断裂,热断裂硫能有效以气体H2S形式迁出,少量转化为其他形态有机硫.     

煤中噻吩型有机硫热解机理的量子化学研究

采用密度泛函( DFT)方法,在UB3LYP/6- 31 G( d)水平上研究了煤中噻吩型有机硫的热解机理.对热解过程中由于官能团周围环境的不同而形成的二类噻吩自由基进行了量子化学计算,通过对键的Mulliken布居数等计算结果的分析,得到了二类自由基的热解途径.计算结果表明,C S键是热解引发键,热解产物最终为乙炔,含硫部分则较易于与氢自由基结合,以H2 S的形式逸出.     

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物，含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键，采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物，分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况；通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent, HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在；利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组，加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时，用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明：模型化合物的热解均为自由基路径；由于C—C键类型不同，模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_ar—C_ar,C_ar—C_al,C_al—C_al,因此，热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒；模型化合物热解中间自由基如...     

煤及油母中常见C—X(X=N,S)的解离能

煤及油页岩中除了碳、氢和氧原子是主要的组成元素外,氮和硫等杂原子大都以C—X(X=N,S)的键合形式存在,在其结构及转化利用中同样发挥重要的作用。认识C—X的解离能,有助于建立氮、硫热解过程中的迁移模型,丰富对煤及油母中常见化学键性质的认识,对发展高效清洁的能源利用技术至关重要。利用双杂化密度泛函方法,系统研究了煤及油母中典型C—X键的解离能(BDE)范围。研究结果表明,煤及油母中常见C—N和C—S键的BDE值范围分别是154.1~55.7 kcal·mol~(-1)和83.0~56.6 kcal·mol~(-1)。在热解过程中,苯硫类自由基以及苯胺类自由基会在初期产生,其次才是巯基、胺类自由基等侧链取代自由基脱落。C—S键的整体BDE值范围比其他类型化学键更低,各类化学键最低BDE值的高低顺序符合O—HC—HC—CC—NC—SC—O的规律,其中,只有当有PhO·生成时,C—SC—O,否则C—OC—S。     

银基吸附剂脱除噻吩类含硫化合物机理的研究进展

噻吩类含硫化合物因其稳定的共轭结构是油品中较难脱除的含硫化合物,银基吸附剂对其有较好的脱除性能。对银基吸附剂上活性组分银与噻吩间3种类型的作用机理进行了综述,3种类型的作用方式为π络合,S-Ag键及软酸Ag(Ⅰ)和软碱噻吩的相互作用。脱硫过程中,作用方式的类型及其强弱不仅受到噻吩类含硫化合物分子尺寸、共轭程度及硫原子电负性的影响,还与银的存在形态及其与载体间作用有关。π络合作用对芳烃/烯烃和噻吩硫的吸附存在竞争作用,适合于不含芳烃和烯烃体系中硫化物的脱除;S-Ag键主要是金属的空轨道与硫原子的孤对电子之间的作用,相对而言更适合于芳烃存在体系中噻吩硫的脱除。针对不同的脱硫体系,需要借助最适合的作用机理对吸附剂上银的存在形态和分布进行精准的定向调控。     

噻吩和苯并噻吩在原位氢存在下的还原脱硫

研究了噻吩和苯并噻吩在原位氢和硼化镍存在下的还原脱硫。实验对操作条件进行了优化;研究了可能的反应机理。结果表明,六水合氯化镍与还原剂于质子溶剂中反应的对硫化物脱硫,产生的原位氢脱硫活性较高;还原剂用量为0.64 g时,脱硫率可达99%以上。噻吩和苯并噻吩脱硫主要发生直接氢解反应;少量苯并噻吩脱硫经由加氢途径进行,硫化物主要通过S原子"端连吸附"在硼化镍表面。推测反应机理为,反应中大量原位氢吸附在硼化镍表面并活化;硼化镍中富电子镍介入硫化物分子中C—S键形成加合物,与活性原位氢进一步作用,使C—S和C—C键断裂。     

铁系催化剂催化淖毛湖煤加氢液化反应研究

煤直接液化的关键是催化剂体系的优化。文中采用小型加氢反应装置和多种仪器分析方法,研究了铁系催化剂催化淖毛湖煤直接加氢液化反应性能及过程杂原子分布特征。发现升华S作为助剂较SO_4~(2-)催化效果更好;FeOOH和S对沥青质有较好的催化转化作用。复合Fe/Ni催化活性较单Fe活性略低,对沥青质的转化效果较差。液化产物中正己烷可溶组分含有较多的正构烷烃,碳数可达到C_(28)。含氮杂环化合物中,主要含喹啉和异喹啉。含硫杂环化合物主要为噻吩类,苯并噻吩类和苯硫醚等。硫化物部分来自原煤并与添加的硫助剂有关。液化过程中氧元素和硫元素反应活性较高,氮元素反应活性较低,其在液化残渣中的含量几乎不变。     

二苯二硫醚的结构和性质的理论研究

采用Materials Studio中的Dmol3程序对二苯二硫醚的结构和相关性质(键角键长、Mulliken电荷、振动强度、热力学性质、分子得失电子能力和稳定性)进行了理论性研究。通过Dmol3中的geometry optimization计算出各原子的电荷、振动频率等性质。计算结果明二苯二硫醚分子容易得到电子,并且两个硫原子可能是与其它物质亲电反应的作点。     

净化改质煤沥青的结构表征

采用单溶剂萃取过滤的方法除去改质煤沥青中的喹啉不溶物(QI)得到净化煤沥青,通过分子量分析、元素分析、红外光谱分析、紫外分析、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)等方法对其进行结构表征。结果表明:该净化沥青的平均相对分子质量为411,平均分子式为C31.41H19.19N0.29S0.08O0.52,平均每个分子的杂原子的总和数(N+O+S)1.0个。红外分析结果表明样品中含有苯环结构,杂原子氧以羟基、R—O—R形式存在;氮以胺基(NH—)或叔氮的形式存在。紫外分析表明样品中含有三环及三环以上化合物,采用改进的Brown-Lander模型计算得知,该样品平均结构为八环稠环结构,面性排列(即迫位缩合)为主;线性排列(即渺位缩合)为辅。     

尿素对抗坏血酸-半胱氨酸模式反应形成香味化合物的影响

以固相微萃取-气相色谱-质谱联用(SPME-GC-MS)技术对抗坏血酸与半胱氨酸(ASA-Cys)的模式反应产物进行鉴定,考察了尿素对模式反应形成香味化合物的影响。鉴定出了呋喃、吡嗪、噻吩、噻唑、噻吩并噻吩及脂环硫化物在内的47个香味化合物,其中,含硫化合物(噻吩、噻吩并噻吩、脂环硫化物)是最为丰富的香味成分。尿素加入到模式体系中(pH=8.00),一方面使一些含硫化合物的产量显著降低,甚至消失;另一方面却促进了几个含氮化合物,如吡嗪、甲基吡嗪、乙基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪及其他烷基吡嗪的生成。表明在模式反应中,尿素受热能够释放出NH3,NH3与H2S和ASA降解产物发生竞争反应形成含氮化合物如烷基吡嗪,从而导致含硫化合物的产量降低。