改性技术在半焦活化领域的应用

目前,半焦研究主要集中在煤热解半焦和工业半焦,虽然半焦具有孔结构并具有吸附性能,但采用适当的方法对半焦进行改性可大大增加其吸附性能及吸附选择性。本文将对半焦(煤半焦、油页岩半焦)的活化改性方法进行综述,并对半焦改性技术的发展方向进行展望。     

大庆油页岩及其半焦孔结构研究

采用比表面积吸附仪测定大庆油页岩及其半焦的低温氮吸附等温线,结果表明油页岩及不同干馏终温下的半焦均属于II型吸附等温线,说明其具有较连续的完整的孔系统,孔径范围小至分子级孔,大至无上限孔（相对而言）。各干馏终温半焦的比表面积及孔径分布具有相似的特点,分布曲线起始部分有较大程度的上翘,在孔直径40～50h内出现一个小的峰值。试验条件下,随着干馏终温的增加,试样的比表面积和孔容积均有增大趋势。     

燃烧过程对页岩灰孔隙结构的影响

页岩灰为油页岩及其半焦的燃烧产物，可作为建筑原材料、化工填料和吸附剂等，具有一定的工程应用价值。采用氮气等温吸附/脱附法对油页岩燃烧生成的页岩灰的孔隙结构进行了测量，并对不同升温速率和不同终温所得到的页岩灰的孔隙结构进行了比较，结果表明：如果油页岩在快速升温条件下燃烧所放出的热量能够被周围环境吸收而使得油页岩颗粒温度始终低于其灰熔点温度，所得到的页岩灰的孔容积和孔比表面积较大，适宜工业应用。     

油页岩半焦作为混凝土掺合料的可行性研究

以油页岩半焦作为混凝土掺合料,探讨其替代水泥对水泥胶砂力学性能、流动度的影响,并对油页岩半焦中残余碳组分对其作为掺合料的影响进行研究。试验结果表明:油页岩半焦的引入降低了胶砂的流动性;替代量不超过10%时可对胶砂力学性能起到增强作用。油页岩半焦中残余碳组分对水泥-油页岩半焦-砂子体系的力学性能影响较小,但可以明显降低水化产物中氢氧化钙的结晶取向以及改善水泥水化产物的孔结构。     

干馏条件对油页岩半焦孔隙结构的影响

油页岩干馏过程中发生挥发分物质的析出,导致颗粒的孔隙结构发生重大的变化,进而会对油页岩半焦的燃烧反应、成灰等特性产生重要的影响。利用扫描电镜、氮气吸附/脱附法对不同干馏温度、不同干馏时间下制备得到的桦甸油页岩半焦进行了孔隙分析,并与前人针对相同样品的油页岩半焦燃烧特性实验研究进行了对照分析。结果表明,在实验范围内,随干馏温度增加,受热解二次反应产生的焦炭对孔隙堵塞的影响,油页岩半焦孔隙比表面积和比容积先增加后减小;随干馏时间增加,伴随着小孔之间的合并,油页岩半焦孔隙比表面积先增加后减小,比容积单调增加。     

干馏条件对油页岩半焦孔隙结构的影响

油页岩干馏过程中发生挥发分物质的析出,导致颗粒的孔隙结构发生重大的变化,进而会对油页岩半焦的燃烧反应、成灰等特性产生重要的影响。利用扫描电镜、氮气吸附/脱附法对不同干馏温度、不同干馏时间下制备得到的桦甸油页岩半焦进行了孔隙分析,并与前人针对相同样品的油页岩半焦燃烧特性实验研究进行了对照分析。结果表明,在实验范围内,随干馏温度增加,受热解二次反应产生的焦炭对孔隙堵塞的影响,油页岩半焦孔隙比表面积和比容积先增加后减小;随干馏时间增加,伴随着小孔之间的合并,油页岩半焦孔隙比表面积先增加后减小,比容积单调增加。     

油页岩半焦与锯末混烧过程孔隙结构变化研究

利用氮等温吸附脱附法研究了燃烧过程对油页岩半焦和锯末混合物表面孔隙结构特性的影响,并应用分形维数来定量描述混合物表面形态的复杂程度。结果表明:混合物各个孔径范围内的孔体积较半焦明显减少,在失水段尤为明显,燃烧前期表面孔隙以中微孔为主,后期以中大孔和大孔为主;混合物的中微孔结构在挥发分燃烧阶段得到充分发展,比表面积在显著增大,对反应进程具有促进作用。通过FHH方程线性回归得到的分形维数反映出混合物内部孔隙的立体化程度比半焦更高,燃烧阶段化学反应及力学作用的交替影响,引起分形维数随温度而变化。     

碱熔融法对褐煤半焦脱灰的研究

半焦是煤在较低温度(低于700℃)下热解的产物,具有相对发达的孔结构,有一定的吸附性能力,但未经改性半焦的吸附能力不及普通活性炭,且灰分含量较高,需要对其进行脱灰处理以提高其性能。本文选用白音华褐煤,在500℃制备半焦,利用碱熔融法对半焦进行脱灰实验。其中着重考察了粒度、碱焦比、反应温度、反应时间以及酸浸条件对脱灰的影响。     

油页岩矿物质催化半焦燃烧特性及机理

利用微型流化床反应分析仪（MFBRA）研究了油页岩矿物质催化半焦燃烧特性，重点考察了半焦内部矿物质和外部页岩灰床料对半焦燃烧的催化作用，揭示了流化床反应器中半焦燃烧过程和机理。结果表明：内部矿物质和外部床料对半焦燃烧均具有明显催化作用，而两者共同催化效果最为显著。矿物质中CaO和Fe₂O₃对半焦燃烧具有催化活性，CaO催化作用强于Fe₂O₃。油页岩半焦燃烧反应活化能在60.41~78.97 kJ/mol之间，矿物质的催化作用会明显降低反应活化能。流化床反应器中，矿物质对半焦燃烧的催化作用主要表现在四个反应，即：挥发分裂解和燃烧、半焦表面炭燃烧、半焦内部炭燃烧以及一氧化碳燃烧。     

化学改性对半焦吸附性能影响

半焦具有固定碳含量高、反应性好、孔隙发达等特点,是一种良好的吸附剂,其表面含有大量含氧官能团,易被修饰,通常用作吸附剂或催化剂,经过改性的半焦可以产生更多的孔隙,具有更好的吸附能力。为了研究化学改性对半焦吸附性能的影响,以神木气体热载体立式热解炉生产的半焦为原料,采用酸、碱等不同改性处理方式对其进行改性。通过FTIR、SEM、氮气吸附等方法研究了酸、碱对半焦的孔结构、形貌、比表面积以及脱灰率和吸附性能的影响。结果表明:半焦经过处理后灰分降低,酸碱联合处理脱灰率高达89.5%。酸改性后的半焦其羧酸、酚类等表面酸性含氧基团的数目增加,比表面积、孔容、孔径以及对亚甲基蓝和碘值的吸附量均有所降低。而碱改性后的半焦比表面积、孔容、孔径以及对亚甲基蓝和碘值的吸附量均增加,表面微孔数量增多,微孔比表面积和微孔孔容分别为0.009 7 m~2/g、35.519 4 cm~3/g,对亚甲基蓝和碘值的吸附量为1.05、714.11 mg/g,表现出良好的吸附性能。不同改性处理条件下,半焦吸附性能的高低分别为:碱处理半焦原半焦酸碱联合处理半焦酸处理半焦。     

油页岩半焦作为水泥混合材的可行性研究

选取4种热解温度(300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃)半焦,通过扫描电镜(SEM)对油页岩半焦的微观结构进行分析,然后采用油页岩半焦等质量(0%、5%、10%、15%、20%、25%)替代水泥,测试标准稠度需水量、胶砂流动度和不同龄期的水泥胶砂的抗折、抗压强度。结果表明:油页岩半焦呈层片状、且表面多孔,随着热解温度的升高,微孔和小孔数量逐渐减少,中、大孔数量增加;掺入油页岩半焦会增加水泥标准稠度需水量,降低胶砂流动度,半焦替换量和水泥标准稠度需水量之间存在较强的线性关系;随着油页岩半焦热解温度的升高,水泥胶砂抗折和抗压强度先增大后减小,在500 ℃时力学性能达到最佳;随着油页岩半焦替换量的增加,水泥胶砂抗折和抗压强度都逐渐降低,当油页岩半焦替换量为15%时,500 ℃热解半焦水泥胶砂56 d力学性能与P·Ⅰ 42.5基准水泥胶砂接近。     

热解条件对白音华褐煤半焦孔隙结构的影响

以内蒙古白音华褐煤为研究对象,在管式炉中进行了低温热解实验,考察了低温干馏后原煤和固体产物半焦的结构组成变化,分析了干馏条件对固体产物半焦孔隙结构的影响规律.对原煤和不同干馏条件下半焦的吸附/脱附等温曲线的分析结果表明,半焦具有较宽的孔隙分布,而且中孔和微孔占据了很大的比例;对半焦的孔隙特性参数的测定结果表明,干馏终温和保温时间对半焦的比表面积、孔容积和平均孔径都具有较大的影响.     

可溶小分子对油页岩孔隙结构变化的影响研究

选取广东茂名和辽宁抚顺油页岩,利用二氯甲烷和四氢呋喃对酸洗前后的油页岩进行索氏萃取,对萃取液进行GC/MS检测,分析溶出物的组成。对萃取物进行孔隙结构测试,分析酸洗及萃取前后吸附量和孔径结构的变化。通过溶剂作用溶出小分子化合物并改变油页岩孔隙结构,进而得出可溶小分子的贮存方式。结果表明:二氯甲烷主要溶出物种类为烷烃,四氢呋喃主要溶出物种类为含氧小分子化合物。酸洗会使孔隙结构更加丰富,有利于可溶小分子的溶出。油页岩经过溶剂萃取后会使中孔(2~50 nm)和大孔(50 nm)数量增多。油页岩孔隙结构中可以贮存可溶小分子,富集在油页岩表面的可溶小分子在溶出时会产生孔洞。可溶小分子在溶出过程中会使油页岩产生新孔或扩大孔尺寸。     

热解温度和脱灰处理对褐煤半焦孔结构的影响及分形分析

采用低温氮气吸附法分析了胜利褐煤在低温(350℃~600℃)热解过程中孔结构的变化,研究了热解温度及脱灰处理对半焦的平均孔径、比表面积和孔径分布等孔结构参数的影响,并利用FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型,分别在相对压力为0~0.50和0.50~0.95内计算了不同的分形维数D_1和D_2,用以表征煤样的分形特征.结果表明:在热解过程中,半焦的比表面积与孔容积具有相同的变化趋势,与平均孔径呈相反的变化趋势;当热解温度高于500℃时,脱灰褐煤转化为半焦的过程中孔结构变得更为发达,比表面积和微孔孔容明显增大,孔径区间在0.45nm~1.58nm及2.65nm~10.00nm内的孔数量明显增加;FHH模型分析表明,半焦内存在两种变化趋势相反的分形维数D_1和D_2.D_1可以描述450℃之前脱灰褐煤半焦微孔表面的粗糙程度,D2可以反映出整个热解过程中脱灰褐煤的中孔孔容粗糙程度.     

成型活性半焦的制备工艺与应用进展

成型活性半焦具有比表面积适中（400～700m²/g）、中孔率高、堆积密度与吸附性能高、运输过程中无粉尘污染等优点，是一种高附加值的碳素材料。本文综述了目前活性半焦主要成型制备工艺流程（例如成型活化工艺、活化成型工艺），介绍了近年来成型活性半焦在烟气脱硫脱硝领域、水处理领域以及燃料电池等领域中的研究进展，简要分析了活性半焦的吸附机理以及脱附方面可能存在的问题。未来需要进行一步开展活性半焦成型技术研究、吸脱附机理研究以及在实际工程应用方面的探究与推广。     

浅谈改性半焦结构对其吸附性能的影响

由于改性半焦具有丰富的孔结构及不同种类的含氧官能团,来源广泛、价格低廉,可作为作吸附材料用于废水、废气处理等领域。改性半焦的吸附性能受其表面结构的影响,本文对近年来改性半焦结构特点对吸附性能的影响进行综述。     

固体热载体煤热解过程中氮的迁移

在固体热载体煤热解实验装置上考察了石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体对煤热解过程中氮迁移的影响。固体热载体煤热解过程中,热解温度升高有利于煤中挥发分析出,可以促进煤中含氮官能团发生断键,利于氮的脱除。快速热解可促进煤中氮脱除生成HCN和NH_3。分别以石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体,研究表明:热载体中矿物质可促进焦油氮分解;通过气化半焦和脱矿物质气化半焦为热载体研究发现,气化半焦为热载体时,高比表面积和孔结构可延长在其表面停留时间,对焦油氮分解起主要作用。     

掺加热活化油页岩半焦混凝土的耐久性

为探究热活化油页岩半焦对混凝土耐久性的影响，进一步推广应用油页岩半焦-水泥混凝土，本文采用混凝土碳化试验、抗氯离子渗透试验以及抗冻性试验，探究不同活化煅烧温度(300、400、500和600℃)与不同掺量(0%、5%、10%、15%、20%和25%,质量分数)油页岩半焦对混凝土耐久性的影响，并采用核磁共振(NMR)测试分析混凝土内部孔径分布和孔隙度，从孔径分布特征揭示油页岩半焦对混凝土耐久性的影响机理。结果表明：相对于油页岩半焦活化煅烧温度，油页岩半焦掺量对混凝土耐久性的影响更为显著；油页岩半焦的掺入会降低混凝土的抗碳化性能，但25%掺量下仍能满足规范设计值要求，碳化深度远小于20 mm;抗氯离子渗透性也会随油页岩半焦的掺入而降低，掺量不高于25%时仍处于低渗透率区间；5种油页岩半焦掺量的混凝土均能满足150次的冻融循环要求，整体而言其具有较好的耐久性；此外，油页岩半焦的掺入明显改变了混凝土内部的孔径分布及孔隙数量，因而对混凝土的耐久性产生不同程度的影响。     

陕西彬县地区油页岩半焦基本特性研究

油页岩半焦是油页岩干馏后的主要固体废弃物,研究油页岩半焦的基本特性是油页岩半焦综合利用的基本前提。选用陕西彬县油页岩试样,利用低温干馏炉制备了2个半焦试样。采用化学及物理分析方法对油页岩半焦进行了工业分析、元素分析、发热量测定及灰分成分分析,对2个油页岩及其半焦进行了灰熔融特性分析、灰黏度测定、有害元素分析,计算了有害元素的富集因子。研究结果表明:该地区油页岩半焦具有高灰分、较高硫值、低热值及中等结渣倾向的特点;半焦灰在1 300~1 450℃时有较好的黏温特性,与油页岩具有类似的灰熔融特性和黏温特性;半焦中有害元素氟和砷含量较高,砷表现出较强的富集特性。     

干馏终温对油砂半焦表面特性的影响

利用氮气等温吸附脱附法和电镜扫描研究了印尼油砂干馏热解过程中半焦表面特性的变化,并利用分形维数来定量描述半焦表面形态的复杂程度。结果表明,半焦BET比表面积与孔容积随干馏终温的变化趋势相近,均呈现先增大后减小的趋势。通过FHH方程回归得到的分形维数能够较好地反映半焦内部孔隙结构的分形特性,挥发分的吸出、塑性变形、气体产物的逸出以及油蒸汽的再凝结造成的闭孔效应的多种作用的交替影响,使分形维数在不同的温度区间有不同的变化趋势。电镜扫描能够直观地观察到半焦表面的孔结构特征,利用Matlab编程分析电镜图片得到的盒子维数与氮吸附数据拟合得到的FHH分形维数变化趋势基本一致。