相转移催化法合成BBMO和BAMO

以1，1，1-三溴甲基-1-羟甲基甲烷为原料、水和甲苯为反应溶剂、季铵盐为相转移催化剂，在NaOH的作用下经关环反应合成3，3-双溴甲基氧杂环丁烷（BBM0）；以季铵盐为相转移催化剂，BBMO在水相介质中经叠氮基取代反应制备出3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷（BAM0）；用红外、核磁表征产品结构，高效液相色谱分析产品纯度。结果表明，BBMO收率与纯度分别为81％和97．2％；BAM0收率与纯度分别为80．9oA和98．37％。用相转移催化法制备BBMO和BAMO具有收率高、纯度高、安全性好等特点。     

3,3-双溴甲基氧丁环的合成

以三溴新戊醇(TBNPA)为原料,在碱作用下,分别采用以乙醇作溶剂的均相法和以溴化四丁基铵作相转移催化剂的两相法(甲苯/水)合成了3,3-双溴甲基氧丁环(BBMO)。相转移催化两相合成法的收率(90.8%)明显高于均相合成法(65.6%)。在均相法中,真空蒸馏残留物为未发生反应的三溴新戊醇,约占TBNPA投料质量的20%;而在相转移催化法中,真空蒸馏残留物主要是液态低聚醚,约占TBNPA投料质量的8%。     

3,3-二甲基-1-丁烯的合成工艺研究

以叔丁醇为原料,优化了其与浓盐酸氯代合成叔丁基氯的反应,采用CaCl₂ 氯化盐助催化体系使反应收率提高到95%,产品质量分数为99%;3,3-二甲基-1-丁烯合成的关键步骤是叔丁基氯与乙烯反应制备3,3-二甲基-1-氯丁烷,探讨了催化剂用量、反应温度对反应收率的影响.反应以无水三氯化铝为催化剂,用量为n(AlCl₃):n[(CH₃)₃CCl]=0.018:1,反应温度为-17~-20 ℃时,产物3,3-二甲基-1-氯丁烷的收率可达80%;最后由3,3-二甲基-1-氯丁烷脱氯化氢制备3,3-二甲基-1-丁烯.考察了不同溶剂对反应收率的影响,以聚乙二醇-400为溶剂,无需加入相转移催化剂,收率可达88.5%,3,3-二甲基-1-丁烯的质量分数为可达95%以上.     

3,3-双叠氮甲基氧丁环及其均聚物的合成与性能

以1,1,1-三溴甲基-1-羟甲基甲烷为原料,无水乙醇为溶剂,在NaOH的作用下经关环反应合成了3,3-二溴甲基氧丁环(BBMO)。BBMO经叠氮基取代反应制备出3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)。BAMO单体经阳离子开环聚合即可制备出固态含能黏合剂PBAMO。用核磁、红外、DSC和GPC表征了聚合物的结构,测试了PBAMO的理化性质。结果表明,PBAMO具有感度较低．熔融温度适中,熔融黏度较低等特点,可以作为含能热塑性弹性体的硬段成分。     

3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷及其均聚物的合成与性能

为开发新型含能黏合剂，以三羟甲基丙烷、碳酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、叠氮化钠为原料，合成出一种新型叠氮类氧杂环单体3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷（AMEO）。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了AMEO的结构与性能。以1，4-丁二醇为起始剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯甲烷为溶剂，AMMO为单体，借助于阳离子开环聚合，合成出聚3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷（PAMEO）。用红外光谱、核磁共振、元素分析、羟值、数均分子质量表征和测定了聚合物的结构和性能。     

氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)合成工艺的改进

氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)(简称OBI)是一种高附加值的精细有机产品,是合成3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(简称单醚酐ODPA)的重要中间体.是以4--硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺为原料,选用新型相转移催化剂,以此提高产品OBI的收率.传统方法是以亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等,在相转移催化剂季铵盐...     

含能黏合剂PBAMO的间接法合成与表征

以成本较低的BCMO(3,3-双氯甲基氧丁环)为单体、BF3·THF(三氟化硼四氢呋喃络合物)为催化剂和BDO(1,4-丁二醇)为引发剂,合成了PBCMO(聚3,3-双氯甲基氧丁环);以溶度参数与PBCMO相近的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)为溶剂,对PBCMO进行叠氮化反应,采用间接法得到PBAMO(聚3,3-双叠氮甲基氧丁环)。研究结果表明:叠氮化反应的转化率随反应温度升高或时间延长而提高,叠氮取代率在120℃反应60 h后达到99%;产物的Mn(为5 897)与设计值接近;PBAMO的热稳定性较好,其Tg(玻璃化转变温度)为-38.25℃、热分解温度为255.1℃。     

含能黏合剂BAMO-THF-GAP无规共聚醚的合成与表征

以3,3-二溴氧杂环丁烷(BBMO)、四氢呋喃(THF)和环氧氯丙烷(ECH)为单体,1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)为催化剂,采用阳离子开环聚合法制备BBMO-THF-ECH无规共聚醚;然后将其进行叠氮化反应,制成含能黏合剂BAMO-THF-GAP(3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃-叠氮缩水甘油醚)无规共聚醚。研究结果表明:采用单因素试验法优选出制备无规共聚醚的最佳反应条件是w(BDO)=5%(相对于总单体质量而言)、n(BF3·OEt2)∶n(BDO)=1∶2、聚合时间为24 h、叠氮化反应时间为16 h和叠氮化反应温度为110℃。     

3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼·乙醚(BF3·Et2O)为催化剂,使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PAT).通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对共聚醚进行表征.结果表明,合成的共聚醚中两种不同结构单元的摩尔比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄.差热扫描量热法测得PAT的玻璃化转变温度为-59.2℃,分解峰温为264.1℃,表明其具有良好的低温性能和热稳定性.     

3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物的合成及表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O)为催化剂,3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,CH2Cl2为溶剂,按阳离子开环聚合机理,合成出有机黏合剂3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PBrMMO).研究了低温条件下单体转化率随时间的变化情况,得出BrMMO转化率-时间曲线,考察了催化剂用量和反应体系温度对可控聚合的影响,确定出BrMMO可控聚合的最佳条件:BF3·Et2O与BDO的摩尔比为0.5∶1.0,0℃下加入单体并熟化3d.用IR、1HNMR、DSC及TGA对最终产物的结构与性能进行了表征.