天然气和二氧化碳转化制合成气的研究：II.催化剂失活与…

采用ＸＲＤ，ＸＰＳ技术，配合比表面，孔结构测定和催化微反技术，研究了天然气和ＣＯ２转化制合成气催化剂失活机制和再生条件。发现催化剂失活主要是由于活性中心Ｎｉ聚集并形成晶相，因而降低了催化剂表面活性中心数，其次是由于部分活性中心形成难还原的ＮｉＡｌ２Ｏ４物种和催化剂比表面降低，找到了一种催化剂再生的最佳条件，通过使用晶散剂Ｂ可以使催化剂恢复到新鲜催化剂的活性。     

天然气转化催化剂的失活特性

用化学分析、ＢＥＴ流动色谱法，Ｘ射线衍射及小角散射等方法，对天然气转化催化剂的失活特性进行研究，发现催化剂中Ｎｉ组分有流失现象，流失率约为１０％左右；失活催化剂中有ＮｉＯ、ＮｉＣ等新物相存在，比表面积增大。与新鲜催化剂对比分析可知，作为载体的α－Ａｌ２Ｏ３，失活后在（０１２）和（１０４）晶面上平均晶粒度减小；Ｎｉ在（１１１）晶面上的晶粒度变化不大，但在晶面（２００）上的晶粒度增大。失活催化剂的孔径分布改变较多，小孔的比率相对增加，而在孔径为２５ｎｍ附近的过渡孔减少。     

铜基甲醇合成催化剂失活的研究

用Ｘ射线衍射、小角Ｘ射线散射、ＢＥＴ流动色谱及化学分析等方法，对工业甲醇合成催化剂在失活前后的物相、晶粒度、孔径分布和比表面积等物化性质进行测定。与新鲜催化剂对比后发现，失活催化剂有硫中毒现象。在ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２的混合溶液不溶物残渣中，有Ｃ和ＡｌＶ２Ｏ４晶相出现，且残渣的含量增多。氧化态时，催化剂的孔径主要分布在ｄ≤１０ｎｍ的微孔区，在经过Ｈ２还原后，孔径分布发生变化，有相当部分转变为ｄ＞１０ｎｍ的过渡孔。晶粒度测定结果表明，催化剂中Ｃｕ（１１１）晶面的平均线宽约为２７ｎｍ，在失活前后变化不大；而ＺｎＯ（１１０）晶面的平均线宽在失活后有显著长大，从８．９ｎｍ变为１５．８ｎｍ。对催化剂的失活原因进行了分析。     

烷基苯生产中β沸石催化剂的失活和再生机理

研究了用于直链烷基苯生产的β沸石催化剂的失活机理和再生机理。结果表明，β沸石的失活是由于生成的直链烷基苯本身逐渐堵塞孔道导致反应物分子不能接近活性中心引起的。热苯洗涤对失活催化剂进行再生时，伴随着堵塞孔道的直链烷基苯的向外扩散，有裂解、环化等反应发生，并形成了低碳芳烃、萘和茚、联苯、稠环芳烃、不饱和物等新物种。     

异丙苯合成失活FX-01催化剂的烧炭再生

以用于异丙苯合成的中试失活ＦＸ－０１催化剂为研究对象，研究了失活催化剂上积炭的性质及在不同温度下的烧炭再生情况，考察了再生前后催化剂的酸性、活性、晶相、比表面及孔结构等性能变化。结果表明，催化剂失活的原因在于炭沉积在孔的内表面上，从而占据了酸性中心；催化剂上的积炭在燃烧过程中会逐步石墨化，在５００℃以下难于将炭全部烧出。同时表明，经４５０℃烧炭再生后，可使积炭烧出９０％以上，催化剂表面积亦可恢复９０％，催化剂的活性基本得到恢复。     

新型临氢脱烷基制苯催化剂反应前后表面形态的研究

本文主要运用ＳＥＭ、ＥＤ５、ＸＲＤ、ＡＡＳ等技术，研究了新鲜的和失活的第二代临氢脱烷基制苯催化剂（Ｃｒ＿２Ｏ＿３－ＮｉＯ－ＣｅＯ＿２／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３）的表面形态和活性组份分布的差异；从实验和理论两方面入手，探讨了这种催化剂在实际工业生产中容易引起飞温失活的可能原因。     

苯与乙烯烷基化FX-02催化剂的失活机理

通过分析失活催化剂上的杂质组成 ,表征失活催化剂的酸性质、晶体结构及孔结构的变化 ,发现催化剂失活是由于无机小分子硫化物在催化剂晶内表面的吸附 ,导致催化剂的活性中心被覆盖。硫化物对催化剂不同酸位的影响不同 ,对中强酸位的影响比弱酸位和强酸位要更为明显     

稀土镍催化剂的活性稳定性与组分相互作用的研究

对比考察了天然气水蒸汽转化稀土镍催化剂的活性稳定性。对催化剂上炭分析结果表明，未加稀土的镍催化剂活性衰减快的原因，主要是催化剂表面积炭覆盖了镍活性中心。催化剂中组分相互作用的研究表明，新物相形成的易难程度为：ＬａＮｉＯ３（Ｌａ２ＮｉＯ４）＞ＬａＡｌＯ３＞ＬａＮｉＡｌ（１１）Ｏ（１９）。研究结果还表明，在工业转化管的下部不必使用含稀土的镍催化剂。     

固体碱催化剂及其催化机理

介绍了目前固体碱催化剂的研究状况,对固体碱催化剂特别是固体超强碱催化剂从活性中心形成机理、催化作用机理、失活和再生等方面作了探讨,并展望了超强碱催化剂的研究方向。     

固体超强酸催化正戊烷异构化反应失活因素的考察

通过考察了ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２及Ｐｔ－ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２固体超强酸催化剂的合成条件和铂含量及正戊烷异构化的反应条件,并运用ＩＲ、ＸＰＳ,硫碳测仪及ＸＲＤ等手段分析反应前后催化剂的酸性,硫的价态,硫和碳的含量及催化剂量相的变化,对固体超强酸催化剂失活的原因进行了研究。     

甲烷部分氧化制合成气的研究——不同Ni担载量催化剂的反应活性考察

在微型固定床反应器中,考察了不同担载量的镍系催化剂对甲烷部分氧化制合成气的催化反应行为的影响。结果表明：ｗ（Ｎｉ） ＝ ５ ％ 催化剂上的甲烷部分氧化的活性和ＣＯ 选择性最佳,在８２０ ℃时,该体系能获得９１－３ ％ 的ＣＨ４ 转化率,９７－２ ％ 的ＣＯ 选择性。在实验温度７５０ ～８７０ ℃内,随着反应温度的升高,该催化剂上的催化活性和ＣＯ 选择性均增加。在８７０ ℃时,ＣＨ４ 转化率为９４－３ ％ ,ＣＯ 选择性为９７－６ ％ 。用ＴＰＲ、ＸＲＤ 表征该系列催化剂的物化特性,将ＴＰＲ 和ＸＲＤ 的表征结果（ ｗ（Ｎｉ） ＝ ５ ％ 的催化剂没有ＮｉＯ 晶相,而 ｗ（Ｎｉ） ＝ ８ ％ ～１８ ％ 的催化剂有该晶相） 及反应温度与Ｎｉ 担载量进行关联,可解释反应结果。     

水蒸汽存在下异丙苯合成失活FX-01催化剂的烧炭再生

以用于异丙苯合成的中试失活ＦＸ－ ０１ 催化剂为研究对象,在不同温度下进行烧炭再生,并对再生催化剂的活性、酸性、炭含量、比表面积进行表征和测试,发现失活ＦＸ－ ０１ 催化剂在４００ ～４５０ ℃时其活性、酸性及比表面积基本得以恢复。继续升高温度,由于水蒸汽对沸石骨架的脱铝作用,对催化剂的再生将起负面的影响。     

钠作助剂的Ni／Al_2O_3上的CO_2加氢反应

用稳定态活性测试法研究了一系列不同载钠量Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上的ＣＯ_２加氢甲烷化行为，并对它们进行了ＸＲＤ和程序升温还原表征。实验结果表明，在所用钠量范围内，于Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３上的ＣＯ_２加氢生成甲烷的活性随Ｎａ加入量的改变而变化，这与催化剂上Ｎｉ物种的分配有关，６７３Ｋ附近还原出的Ｎｉ物种可能是良好的ＣＯ_２加氢甲烷化活性中心。Ｎａ助剂的作用主要是改变Ｎｉ物种的分配。通过Ｎａ助剂的加入，可获得在化学剂量ＣＯ_２／Ｈ_２比下使ＣＯ_２几乎完全转化为甲烷的低镍催化剂。     

甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂

用压力微反装置评价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性,用ＸＲＤ、２４００吸附仪和ＮＨ３－ＴＰＤ研究沸石催化剂的结构及表面酸性。试验结果表明,沸石表面的强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心。该中心易受Ｎａ２Ｏ中毒而失活,催化剂的活性顺序是ＺＳＭ ５型沸石＞β型沸石＞Ｙ型沸石＞γ Ａｌ２Ｏ３。同时,还考察了ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比、焙烧温度、晶粒大小、反应条件对甲醇脱水生成二甲醚反应的影响。     

CO中氢Ni—Cu／ZnO双金属催化剂的研究

用程序升温还原（ＴＰＲ）、磁化率测量、ＸＰＳ等技术并结合加氢反应，对共沉淀方法制备的Ｎｉ－Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂中组分产的相互作用进行了研究。结果表明，载体ＺｎＯ对ＣｕＯ具有分散作用，而与ＮｉＯ具有强相互作用；催化剂还原后Ｎｉ与Ｃｕ形成了Ｎｉ－Ｃｕ合金，而且Ｃｕ在合金表面有一定程度的富集；Ｎｉ与Ｃｕ间可存在电子效应，即Ｃｕ向Ｎｉ供电子。在Ｎｉ－Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂中，存在Ｎｉ－Ｃｕ金属间相互作用以及Ｎｉ     

CO_2加氢合成甲醇的Cu－Zn－Al－O催化剂性能与焙烧温度的关系

采用ＸＲＤ、ＢＥＴ、脉冲Ｎ２Ｏ滴定和ＴＰＲ技术对催化剂表面性质和晶相组成进行了探讨。结果表明，Ａｌ２Ｏ３的加入有助于提高催化剂时热稳定性，焙烧温度不仅改变了催化剂的表面积、催化活性、晶相组成，而且也影响了催化剂的还原性质。     

载体对甲烷催化部分氧化制合成气的影响

运用固定床流动反应装置、ＴＰＲ和ＸＲＤ等手段考察了载体的晶相组成、比表面和孔结构等性质对Ｎｉ基催化剂在甲烷部分氧化制合成气中反应性能的影响。结果表明,热稳定性好、导热好的惰性材料如（Ｃａ）ＭｇＡｌ２Ｏ４等是甲烷部分氧化制合成气理想的催化剂载体。载体必须具有适当的比表面和孔结构,以利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触,同时也有利于产物分子脱附并离开催化剂表面,防止副反应（积碳反应和燃烧反应）的发生,及时把反应热移走,避免热点产生使催化剂失活。另外还发现,具有不同比表面和孔结构的催化剂具有不同的最佳空速     

Ni-La/AC甲醇气相羰基化催化剂失活行为的研究

采用等容浸渍法制备了Ni-La/AC双金属催化剂,在连续流动固定床反应装置中,于260℃、1.5 MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/17、.5 g-cath.mol-1条件下考察了催化剂的稳定性,并通过BET、XRD、TPR和ICP等技术手段对甲醇气相羰基化反应失活前后Ni-La/AC催化剂进行了表征,考察了催化剂在反应过程中的结构变化和失活行为。结果表明:La组分的引入促进了Ni在催化剂表面的分散,提高了反应的初活性。但是在长时间运转条件下,羰基化活性中心Ni晶粒发生聚集,成为积碳的活性中心,堵塞了部分催化剂微孔,使得催化剂比表面积减小导致催化剂失活。失活催化剂再生后,比表面积有所回升,但Ni晶粒明显增大,反应过程中失活速率加快。此外,活性金属镍的流失以及Ni、La在催化剂上分布的变化也是催化剂失活的原因之一。     

CO2加氢合成甲醇的Cu—Zn—Al—O催化剂性能与焙烧温度的…

采用ＸＲＤ、ＢＥＴ、脉冲Ｎ２Ｏ滴定和ＴＰＲ技术对催化剂表面性质和晶组成进行了探讨。结果表明，Ａｌ２Ｏ３的加入有助于提高催化剂的热稳定性，焙烧温度不仅变了催化剂的表面积、催化活性、晶相组成，而且也影响了催化剂的还原性质。     

复合SO4^2—／ZrO2固体超强酸催化剂的结构表征

制备了一定焙烧温度和焙烧时间下的不同浓度系列的ＳＯ４＾２－／ＺＲＯ２－Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２－ＮｉＯ及Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３－ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２固体超强酸催化剂,并用ＸＲＤ研究了温度、浓度及不同金属氧化上入对于ＺｒＯ２的晶型转换的影响。结果表明,高温焙烧对ＺｒＯ２晶相的生成起着决定性作用,温度升高则对四方相ＺｒＯ２的存在有抑制作用;金属氧化物的引入对ＺｒＯ２晶型的形成有定向诱导作用,使样