煤间接液化合成油技术研究现状及展望

发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理,以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等,并指出各机理的合理性和局限性;论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程,可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息,其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展,讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展;介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程,分析了工业化应用中存在的问题和改进方向,重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。     

煤液化技术研究现状及展望

随着经济的不断发展,能源问题成为世界各国关注的重点问题。正是在这一背景下,煤液化技术才取得了快速的发展与进步。我国是煤炭生产与消耗大国,因此,煤液化技术的应用对于我国的经济发展至关重要。基于此,本文通过对煤液化技术进行全面的研究与阐述,探究我国煤液化技术的发展趋势和新技术的运用情况,从而为我国煤液化技术的进一步发展作出应有的贡献。     

煤直接液化技术进展

通过煤炭液化生产液体燃料油来满足我国日益增长的需求,是解决石油资源不足的有效手段之一。文中综述了国内外煤直接液化工艺及其催化剂的研究进展,并指出了当前煤直接液化技术发展的方向。     

新疆淖毛湖煤直接液化反应行为研究

为研究新疆淖毛湖煤直接液化反应特性和产品分布规律,在0.5 L间歇式高压釜中,以四氢萘为溶剂,纳米氧化铁为催化剂及S为助剂,考察了不同反应温度、反应时间条件对煤转化率和液化产物收率的影响。结果表明:淖毛湖煤易液化,在反应器温度刚加热到425℃时,煤转化率和液化油收率已分别达到96.6%、56.68%;随着反应温度的升高以及反应时间的延长,煤转化率、氢耗、气体产率、油收率逐渐增加,而沥青类物质产率下降,水产率基本保持不变;当反应温度进一步增加以及反应时间继续延长,轻质油将会发生裂解,导致气体产率进一步增加,而油收率有所降低。当反应温度为455℃、反应时间为80 min时,煤转化率达到99.6%,油、沥青和气体收率分别为73.42%、1.64%、16.61%,氢耗为4.85%。基于液化试验结果,建立了5集总的反应动力学模型,采用优化算法获得动力学模型参数,煤转化率、沥青类物质和油气收率的模拟值和试验值的相对误差分别为0.5%、1.0%、8.0%。     

煤液化制油技术研究进展

针对我国独特的资源,阐述了煤炭资源在能源结构中的主体地位,通过重点介绍国内外典型的煤液化制油技术,包括美国HTI、德国IGOR、日本NEDOL、神华煤直接液化技术等工艺,对这几种技术进行了对比分析,总结了煤制油新技术利用的经济环保性,阐述了煤液化制油技术在未来的发展趋势。     

煤直接液化油催化加氢脱硫脱氮的研究

S、N的脱除是煤直接液化油加工的重要方面,为了更好的对煤液化油进行加工利用,系统分析了目前煤液化油加氢脱硫脱氮的研究。主要从油品组分、实验室反应条件和工艺以及动力学4个方面进行了介绍。结果发现:石油行业中关于含硫氮化合物的分析手段(如GC-AED、GC-PFPD)可以进一步与煤液化油的脱硫脱氮实验研究结合起来,这有利于液化油中S、N的脱除;目前关于液化油加氢工艺条件的研究数据公开不多,反应动力学方面的研究缺乏充足的数据支持,由于催化剂对工艺的影响研究较少,但催化剂技术已有了很大发展,可以考虑将新型催化剂引入反应中。     

煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状

分析对比了煤直接液化油的汽油和柴油馏分与石油基汽油和柴油馏分杂原子含量和族组分的差异,指出煤直接液化油中氮和芳烃含量高,需要经过苛刻的加工改质,才能作为车用内燃机燃料使用。介绍了煤液化粗油提质加工的研究现状,讨论了油品加氢催化剂和不同馏分产物的加氢提质工艺,展望了该工艺的发展趋势。     

提高煤直接液化催化剂活性的研究进展及展望

为制备高效的煤直接液化催化剂,综述了提高煤直接液化催化剂活性的方法,分析了各方法对煤直接液化催化剂性能影响的作用原理,指出了煤直接液化催化剂研究中各方法的关键点和难点,各方法之间并非相互孤立,应有机组合以提高催化剂的活性。针对目前煤直接液化催化剂存在的问题提出了发展展望。煤直接液化催化剂活性提升的方法主要有提高催化剂前驱体的分散度,提高活性相的抗聚结性能和利用多元金属/非金属的复合/协同效应,后续研究应加强煤中灰组成对催化剂性能的影响,深入研究非金属元素对催化剂加氢和抑焦性能的影响,探索多种协同复合的催化剂制备系统,针对特定煤种研制专用高效直接液化催化剂。     

煤直接液化催化剂及其高分散化

在煤直接液化工艺中通常使用微米粒径的铁基催化剂,加入量高达干煤重量的３％,如果使用高分散催化剂即使加入量远低于１％也有非常高的活性。高分散催化剂可以用不的方法获得。例如使用催化剂前期物以及超微料子,特别是纳米粒子催化剂。后者可以通过激光裂解造次我种方法合成。     

煤直接液化低分油加氢脱硫脱氮反应动力学研究

为了进一步了解煤直接液化油中硫氮化合物的形态和性质,采用石油研究中的先进分析手段GC-PFPD和GC-NCD,对煤直接液化低分油进行了分析,获得了详细的硫氮化合物组成含量。结果发现:煤直接液化低分油中含有大量的杂环化合物,S主要以苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物存在,N主要以五元环化合物形式存在。在高压釜中进行了催化剂添加量和不同温度条件下的加氢实验,对总硫总氮的加氢反应动力学进行了研究。通过计算得到了高压釜煤液化油加氢脱硫反应的一级反应动力学模型,且通过模型计算的S含量与反应实测的S含量相对误差仅为7.8%;对实验得到的震荡式高压釜中煤液化油加氢脱氮反应的一级反应动力学模型进行验证,发现相对误差也仅为0.97%。     

煤炭直接液化反应机理研究进展

为探讨煤炭直接液化反应机理,论述了煤炭直接液化反应历程,分析了煤的浸润溶胀、煤的热解、供氢溶剂热解、H2溶解、H2活化、自由基之间的相互反应等过程。研究发现,在合适的温度范围内,煤热解10 min以内即接近自由基浓度的最大值,与煤热解自由基反应活性强弱分别为:煤热解提供的活性氢及小分子自由基供氢溶剂提供活性氢H2提供活性氢,并指出H2与煤热解自由基的反应程度是决定最终液化产物整体H/C原子比的重要因素。基于液化反应机理,提出进一步明确H2在不同催化剂作用下被活化与煤热解自由基反应的机理,降低反应温度、压力,开发高活性催化剂是下一步研究方向。     

煤直接液化用新型柱撑蒙脱石催化剂研究及展望

基于煤直接液化催化剂的发展现状,提出以蒙脱石作为催化剂载体,选择对煤液化有良好加氢活性的Fe与Cr、Co、Ni等作为活性组分,通过"柱撑"工艺制备适用于煤炭直接液化的新型柱撑蒙脱石催化剂。分析了柱撑蒙脱石催化剂在煤直接液化工艺中的优势,考察了国内外柱撑蒙脱石制备工艺的研究进展,指出了影响柱撑蒙脱石催化活性、热稳定性的关键因素及进一步研究方向。将活性金属组分"柱撑"到蒙脱石层间所得的柱撑蒙脱石催化剂具有优异的催化加氢性能,但是需要在柱撑工艺、催化剂热稳定性、孔径分布调控等方面进一步深入探究。     

神华上湾煤恒温阶段直接液化反应动力学

为考察神华上湾煤的直接液化性能及反应动力学,以加氢蒽油-洗油混合油作为溶剂、负载型FeOOH作为催化剂,在0.01 t·d^-1煤直接液化连续实验装置上考察了不同反应温度（435~465℃）、不同停留时间（7~110 min）下液化产品组成的演变规律。研究发现,随着煤的裂解及加氢反应的进行,煤及沥青类物质（PAA）收率不断减小,重质液化产物逐步向轻质液化产物转化。当反应温度为455℃、停留时间为90 min时,煤转化率为90.41%（质量分数（,油收率为61.28%（质量分数（。随着反应条件进一步苛刻,油收率下降。基于上湾煤直接液化反应特性及其产物收率变化规律建立了11集总煤直接液化反应动力学候选模型,以BFGS优化算法对实验数据搜索、选优,确定了动力学模型参数。检验结果表明所建立的动力学模型可用于恒温阶段直接液化行为的模拟计算。     

铁基催化剂对煤炭直接液化的影响

基于煤直接液化铁基催化剂在煤炭直接液化过程中的反应机理及研究现状,从催化剂粒度大小、反应温度、催化剂类型等方面探讨了黄铁矿铁基催化剂对煤炭直接液化过程的催化影响。对2007--2012年中国的原煤产量、火电发电进行了详细分析,揭示了中国目前的煤炭企业现状。通过煤直接液化项目的影响因素分析阐明了目前在中国大力推广该技术具有较广阔的应用前景。最后从实际应用角度指出了煤直接液化待解决的问题。     

煤直接液化溶剂油的平均结构

对一种褐煤的直接液化加氢前、后溶剂油进行了1H核磁共振波谱、元素组成和分子量等性质的分析和平均结构参数的计算,研究了加氢前、后溶剂油分子的平均结构。结果显示：加氢处理前、后溶剂油的平均分子式为C17H23S0.004N0.09O0.12和C16H24S0.003N0.03O0.03,加氢前溶剂平均分子的芳碳率fa为0.46,平均分子结构含有2～3个环,其中芳香环为1～2个,环烷环为1个。经过加氢处理后溶剂油分子的平均结构发生较大的变化,溶剂平均分子芳碳率fa为0.37,平均分子结构中含有2个环,其中芳香环1个,环烷环1个,经加氢处理后,溶剂具备了较好的供氢性能。     

煤直接液化技术发展的化学脉络及化学工程挑战

从对煤直接液化的化学本质的分析入手,讨论了煤直接液化技术发展的化学脉络及所面临的化学工程挑战。作者认为,煤直接液化技术的化学本质是煤大分子结构在热场中裂解产生自由基碎片的速率和自由基碎片加氢的速率的匹配,这两个速率的差异决定了煤浆预热、煤液化反应,甚至高温条件下产物分离等过程的特征,决定了油收率、系统中物料结焦、物料输送等行为。     

煤炭直接液化残渣加氢研究进展

在煤炭直接液化生产过程中,会产生占液化原煤质量30％左右的液化残渣。它是一种高碳、高灰和高硫的物质,主要由未转化的煤、液化中间产物、无机矿物质以及煤液化催化剂组成。煤炭直接液化残渣有很高的利用价值,无论从经济角度还是环保角度出发,都需要对残渣进行利用,这也是煤炭直接液化工业化必须解决的问题。综述了煤炭直接液化残渣的来源、组成、性质、加氢研究现状及应用等。     

煤直接液化反应中分散相催化剂研究进展

煤直接液化工艺中催化剂作用十分重要,粒径小、分散性高的催化剂能够有效提升煤转化效率。将流动反应介质中小颗粒的固体催化剂命名为分散相催化剂,综述煤直接液化中常用的几种分散相催化剂,包括金属卤化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂和铁系催化剂,提出可能的催化机理。     

神华煤直接液化技术研发进展

我国自主建设的世界首座煤直接液化示范工程神华100万t/a煤直接液化装置于2008年底成功试运行。经过几年的优化和完善,2011—2013年间,神华煤直接示范装置持续稳定运行、连续3a盈利。列举了神华煤直接液化示范装置运行和研发情况,介绍了煤直接液化基础理论研究,煤液化残渣溶剂萃取分离与应用研究。在煤液化沥青应用研究中,重点介绍了在针状焦、防水卷材、配煤捣固炼焦和COPNA树脂制备技术开发方面取得的的应用效果。神华煤直接液化示范工程建设、装置稳定运行并取得较好经济效益的实践表明,我国在煤直接液化领域已取得世界领先地位并日趋成熟。