生物油模型物乙酸水蒸汽催化重整制氢研究

选择乙酸作为生物质快速裂解油(生物油)的模型物,自制了一系列Ni基催化剂,进行水蒸汽催化重整制氢研究,实验结果表明Ni/Al_2O_3催化剂添加碱性氧化物MgO或(与)La_2O_3可以使得催化剂的活性有重大改善。Al_2O_3载体负载Ni金属后能够减缓碳的沉积速率,Ni/Al_2O_3添加MgO与(或)La_2O_3能够有效减少碳的沉积速率。选择催化剂Ni/MgO-La_2O_3-Al_2O_3以反应气中的H_2、CO、CH_4、CO_2产率为考察指标,考察反应温度、水碳比、进料流量对水蒸汽催化重整乙酸制氢反应的影响,获得较佳的条件为:反应温度为750～850℃,水碳摩尔比[W]/[C]为5～9,进料流量为15～25mL/h,H_2产率较高,大于80%。     

铜改性水滑石衍生氧化物及其吸附-还原NO的性能

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载均匀、Cu物种高度分散的系列改性水滑石衍生复合氧化物催化剂,并对其理化特性和稀燃氮氧化物捕集净化性能进行了实验研究.结果表明:Cu的引入不会破坏水滑石晶体的微观层状结构,且500,℃的焙烧温度能够保证Cu物种均匀分散在衍生复合氧化物体相中;Cu取代Mg能够降低催化剂表面吸附活性位的碱性,而随Cu取代比例的增加,催化剂表面亚硝酸盐吸附物种比例减少,硝酸盐吸附物种比例增加;随Cu取代比例的增加,NO脱附峰值温度和NO吸附量均先增加后降低;在H2为还原剂的模拟稀燃氮氧化物捕集反应中,Cu取代比例为20%,的催化剂样品对NO的净化效率高达90%,.     

泡沫金属微反应器内二甲醚水蒸汽重整制氢的研究

在自制的泡沫金属微结构反应器中,以多孔泡沫镍为载体,负载Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5双功能催化剂,用于二甲醚水蒸汽重整制氢的研究。考察负载方法、水醚比、空速、反应温度以及催化剂焙烧温度等条件对二甲醚水蒸汽重整反应的影响。通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂负载方法与催化性能的关系进行探索。结果表明:直接将催化剂Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5涂覆在泡沫镍上的催化效果最好,催化剂的最适宜煅烧温度为450℃。在275℃,空速5180 m L/(g·h),水醚比为5的反应条件下,二甲醚转化率和氢收率分别可达99%和95%,反应进行40 h催化剂活性没有明显降低,二甲醚的转化率保持在97%以上。     

CuO与负载间相互作用的密度泛函理论

通过密度泛函理论(DFT)模拟了不同负载对Cu基氧载体反应性能和抗烧结性能的影响.首先通过DFT模拟计算得出了CuO纳米团簇在4种不同负载(TiO_2、ZrO_2、CuAl_2O_4和MgAl_2O_4)上的吸附能分别为-2.96eV、-5.14eV、-4.25eV和-5.42eV,其中TiO_2的吸附能最低,不利于氧载体颗粒的抗烧结性,但CuO在ZrO_2、CuAl_2O_4和Mg Al2O4上的高吸附能有助于抑制氧载体的烧结.通过计算不同负载下团簇释氧过程的能量势垒来比较负载对氧载体释氧性能的影响.结果表明,氧气分子从表面的脱附过程是整个释氧过程的速控步骤.不同负载(TiO_2、ZrO_2、CuAl_2O_4和MgAl_2O_4)下CuO纳米团簇总的释氧能量势垒分别为3.45eV、3.33eV、3.28eV和3.41eV,其中负载于CuAl_2O_4的CuO释氧能量势垒最低,反应活性最高.     

Ni/KZSM-5催化剂的生物乙醇水蒸气重整制氢催化性能

采用浸渍法制备了Ni/γ-Al_2O_3,Ni/HZSM-5和Ni/KZSM-5 3种负载型催化剂,利用XRD,XPS,BET,NH3-TPD,CO2-TPD和H2-TPR等手段对催化剂的晶相、比表面积、酸/碱性等物化特性进行了表征,并通过固定床反应器对比考察了不同载体的Ni基负载型催化剂对乙醇水蒸气重整制氢的催化性能。实验结果表明:由于HZSM-5的酸性较强,Ni/HZSM-5催化剂不能有效催化乙醇水蒸气重整制氢,主要产物为乙烯;由于KZSM-5具有一定的碱性并有较高的比表面积,Ni/KZSM-5催化剂对乙醇水蒸气重整制氢表现出了较高的催化活性,当反应温度为450℃时,乙醇转化率为100%,氢气选择性达到65.0%,且反应积碳率仅为3.0%;由于载体的碱性较弱,导致产物中含有部分乙烯,降低了氢气选择性,从而Ni/γ-Al_2O_3催化剂的活性低于Ni/KZSM-5催化剂。     

二甲醚水蒸气重整制氢Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂研究

用共沉淀耦合机械混合法制备Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂,与Cu-Zn-Al/ZSM-5催化剂进行对比研究,并考察其在二甲醚水蒸气重整制氢反应中的催化性能,研究ZSM-5在二甲醚水解反应以及铜基催化剂Cu-Zn-Al-Cr在甲醇水蒸气重整制氢反应中的活性,同时采用热重、X射线衍射、H2程序升温还原等手段对催化剂的焙烧温度、物相结构、还原性能等进行分析。结果表明,Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂的性能明显优于Cu-Zn-Al/ZSM-5催化剂,同时Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢反应中有较好的低温活性和CO选择性,当反应温度为280℃,水醚比为7∶1时,二甲醚转化完全,氢气收率达到85.7%,反应温度低于240℃时,无CO生成;同时催化剂之间的耦合作用使Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5催化剂在较高温度下具有较好的活性和稳定性。     

Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢工艺条件的研究

采用沉积沉淀法制备了Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,在连续流动的固定床反应器内,进行了二甲醚水蒸气重整制氢反应的研究,考察了还原温度、反应温度、系统压力、气体空速以及催化剂的粒径大小等工艺条件对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢反应性能的影响。实验结果表明,较优的工艺条件为:催化剂还原温度为400℃,粒径为0.45～0.90mm,反应温度为350℃,常压,气体进料空速为3240mL.(gcat.h)-1。     

浅析不同因素对商用Al2O3负载型催化剂的影响

在固定床脱硝试验装置上,考察催化剂数量、反应温度、SO_2浓度等反应条件对某小型商用Al_2O_3负载型催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂个数为6时,催化活性最佳;反应温度在360℃～420℃范围内,催化剂活性较高,NO_x去除率高于60%;SO_2浓度的变化对催化剂活性有较大影响,且高浓度SO_2对催化剂活性存在明显抑制作用,说明该催化剂不适用于SO_2浓度波动较大的现场应用。     

火焰合成Cu基催化剂在甲烷催化燃烧中的烧结行为

在高温催化燃烧中烧结对催化剂的活性影响巨大,而火焰合成的纳米催化剂的烧结行为鲜有研究.通过火焰喷雾热解合成了以TiO2、ZrO2、Si O2为载体的一系列Cu基负载型纳米催化剂,并将所合成的纳米颗粒用于低浓度CH4催化燃烧以评价其性能.对比反应前后催化剂的BET、XRD及TEM表征,研究了不同催化剂材料在高温催化过程中晶相转变与烧结之间的竞争关系,并发现了CuO-ZrO2的表面扩散主导以及Cu O-TiO2的晶界扩散主导的烧结机制.从催化燃烧测试分析发现,CuO-ZrO2在600℃对甲烷的催化转化率达到了90%,Cu O-TiO2由于其抗烧结性能较差在800℃才达到88%转化率,而Cu O-Si O2反应性最差,在600℃只有30%转化率.结果表明,ZrO2负载型Cu基纳米催化剂活性较高兼具抗烧结性能.     

CuO-ZnO/γ-Al_2O_3催化剂分解N_2O的性能研究

以CuO为活性组分、ZnO为助剂、γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列CuOZnO/γ-Al_2O_3型直接分解N_2O催化剂,考察了活性组分和助剂含量、烟气工况对催化剂分解N_2O活性的影响,开展了催化剂的稳定性测试,并对催化剂进行了表征.结果表明:CuO质量分数为15%时催化剂的分解活性最高,ZnO助剂的掺入可以明显提高催化剂对N_2O的转化率,烟气中O2和H_2O的存在则会抑制催化剂的活性.15Cu-30Zn/γ-Al_2O_3催化剂在650℃、空速为21 000h~(-1)、含O_2和H_2O的烟气条件下,在100h的连续测试中,N_2O转化率稳定维持在90%以上,具有良好的高温抗氧和抗水蒸气抑制性能以及稳定性.     

V_2O_5-WO_3-TiO_2催化体系中V的取代对催化性能的影响

采用浸渍法制备了不同比例Fe2O_3和50%CuO、50%LaO_x分别替代催化体系中V的V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂,并对其理化性能和催化活件进行了表征.结果表明:质量分数为9%的WO_3能够保证500℃煅烧后的替代和未替代V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂具有较高的比表面积和较纯净的锐钛矿晶型,而氧化物替代对比表面积影响不大;当活性氧化物负载量的质量分数不高于3%时,Fe2O_3替代对V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂的SCR催化性能影响不大;而LaO_x替代使得催化剂的低温活件有所提高,同时高活性温度窗口也有一定程度的拓宽;CuO替代催化剂的活性明显低于其他几种催化剂;卒气流速增加,Fe2O_3替代催化剂的活性首先缓慢下降,在空气流速超过80 000 h~(-1)以后,转化效率急速下降;水蒸气使Fe2O_3替代催化剂的温度-转化率曲线向高温方向移动约50℃,但最高活性和高活性温度窗口变化不大.     

Ni_(0.8)Fe_(0.2)Cu_m(PrZr_4)_nO_x催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整性能研究

用共沉淀法制备Pr Zr4Oy载体,浸渍法制备Ni0.8Fe0.2Cum(Pr Zr4)nOx系列催化剂,并将其用于乙醇水蒸气重整反应(ESR),考察Cu的掺杂量对催化剂性能的影响。通过X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的晶体结构、还原特性和表面形态进行表征,结果显示,新鲜催化剂中存在立方晶相Pr6O11、立方晶相Pr2Zr2O7、斜六方晶相Pr Ni O3,在Cu含量较高的催化剂上还出现了单斜晶相Cu O。催化剂经过550℃还原预处理后,Ni、Cu组分均以零价态存在,Fe组分被部分还原为Fe3O4的形式;掺杂Cu组分可提高Ni3+和Fe3+的还原活性。Ni0.8Fe0.2Cu0.2Pr Zr4Ox催化剂在乙醇水蒸气重整反应中表现出较好的性能,在500℃的条件下,乙醇转化率接近100%,一氧化碳摩尔分数低至0.15%;在反应进程中未发现催化剂积碳、烧结和失活现象,催化剂稳定性良好。     

镍修饰的铁基载氧体甲烷化学链制氢实验

化学链制氢工艺作为一种新型能源转化技术,能在实现CO_2内分离的同时,生产高纯氢气.为了提高铁基载氧体与甲烷的反应活性,本文添加第二活性组分NiO对铁基载氧体进行修饰,使用机械混合法制备载氧体材料.经NiO修饰后,载氧体的主要物相为Fe_2O_3、Al_2O_3与NiFeAlO_4.CH_4-TPSR实验表明,载氧体的还原反应分为两步:第一步为游离态的Fe_2O_3被还原为Fe_3O_4;第二步为Fe_3O_4与NiFeAlO_4被还原为单质态Fe与(Fe,Ni)合金.在TGA反应器中研究各载氧体的反应活性,结果表明,添加NiO修饰后,生成了高反应活性的NiFeAlO_4,显著提高了铁基载氧体与甲烷的反应活性.NiO修饰量分别为0、2.5%、5%、10%,在V_(CH_4)∶V_(CO_2)=2∶1条件下,各铁基载氧体的平均表观固相转化速率依次为2.6%/min、5.4%/min、7.2%/min、8.2%/min.固定床化学链制氢实验中,添加10%NiO的载氧体反应活性最高,且产氢性能良好.若进一步提高NiO修饰量,将降低铁基载氧体的产氢潜能,不利于化学链制氢工艺.     

高活性Ni-Mo2C/ZrO2催化剂干重整甲烷制合成气

用浸渍法结合程序升温碳化法制备1Ni-5Mo_2C/ZrO_2与Mo_2C/ZrO_2,作为CH4和CO_2干重整制合成气反应催化剂。采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积(BET)、X显微镜(TEM)对催化剂的结构进行表征,在常压固定床反应器上测试1Ni-5Mo_2C/ZrO_2与Mo_2C/ZrO_2催化剂在900℃时(空速为8000 cm~3·g~(-1)cat·h~(-1))重整CH4/CO_2(CH4∶CO_2=1∶1)的催化活性。研究表明,在甲烷干重整(DRM)反应中,催化剂的催化活性在7 h内保持稳定。由于1Ni-5Mo_2C/ZrO_2催化剂具有合适的孔径,丰富的表面孔以及Ni基载体之间的相互作用,CH_4和CO_2的转化率均达96%以上,H_2和CO现出高催化活性、产率,兼具优良的稳定性能。     

镧系钙钛矿型氧化物（LaBO3）的催化氧化性能及其净化效果的研究

本文在气相色谱仪联用微反应器装置上,研究了LaBO_3型催化剂中的B位元素对催化氧化活性的影响规律,并进行了程序升温脱附实验。另外,还对LaBO_3型载体催化剂进行了活性筛选,并在柴油机台架上与贵金属Pt/Al_2O_3进行了有害气体净化效果的对比实验。实验结果表明,LaBO_3氧化物中LaMnO_3对CO、CH_4的催化氧化活性最高,且CO、CH_4活性中心并不一致。LaMnO_3/γ-Al_2O_3浸渍微量助化剂后,能使CO在130℃完全氧化,CH_4的氧化温度在300～500℃范围内,LaMnO_3载体催化剂对柴油机有害排放物的净化率很低,浸渍微量助化剂后,净化率提高一倍以上,特别是LaMnO_3/堇青石蜂窝陶瓷,浸渍后的净化效果同贵金属Pt/Al_2O_3接近。     

Cu/La2O3/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应

研究以并流共沉淀法制备Cu/La2 O3 /Al2 O3 系列催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应过程 ,考察了La2 O3含量、反应温度、水醇比、液体空速 (WHSV)等因素对催化剂活性的影响。结果表明 :催化剂表现出较好的低温活性、高氢气选择性和稳定性。La2 O3 质量分数为 15 % ,在 2 5 0℃反应时 ,催化剂活性表现最佳 ,甲醇摩尔转化率为94 .5 % ,氢气选择性为 10 0 % ,CO摩尔分数为 1.0 5× 10 -7。     

MoO3催化剂上苯酚加氢脱氧制取芳烃研究

以(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O为前驱体通过简单的焙烧方法制备非负载型MoO_3催化剂,通过低温N_2吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)技术对催化剂特性进行表征,以苯酚为模型化合物进行加氢脱氧实验制备以苯为主要产物的芳烃化学品。重点考察反应温度、反应时间、反应气组成等参数对苯酚转化率、目标产物苯选择性的影响,并就氧化钼催化加氢脱氧反应机制及催化剂的可重复使用性能进行讨论与考察。实验结果表明,在340℃、0.5 MPa H_2与3.0 MPa N_2混合气氛的优化工况下,苯酚的转化率达到98.1%,产物苯选择性达到99.5%。MoO_3催化材料中的氧缺陷位是催化苯酚分子中C_(AR)—OH键直接氢解生成芳烃苯的主要活性位。此外,MoO_3重复使用3次后催化活性仍无明显下降,表明该催化剂的加氢脱氧催化活性具有良好的稳定性。     

具有高抗水、抗硫性的CeO2/TiO2-ZrO2催化剂脱硝性能研究

采用浸渍法制备了CeO2/TiO2-ZrO2催化剂,用于NH3选择性催化还原NO.研究了CeO2负载量、氧浓度、空速值、氨氮比以及SO2浓度和水蒸气存在的情况对催化剂活性的影响,并运用BET和XRD对催化剂进行了微观表征.结果表明:催化剂中ZrO2的存在有利于增大催化剂比表面积,增强CeO2在催化剂上的分散度,提高了催化剂活性;CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表现出高效性和稳定性,当CeO2负载量超过10%、空速值为30000 h-1、反应温度为250～450℃时,脱硝率稳定在94.27%～99.63%;当高浓度SO2和水蒸气同时存在时,随着反应温度的升高,NO的脱除率逐渐提高,当反应温度高于400℃时,脱硝率仍可达到92%以上,表明CeO2/TiO2-ZrO2催化剂具有很强的抗硫性和抗水中毒性.     

Mo2C/Al2O3的制备及其催化二甲醚水蒸气重整性能研究

通过浸渍沉淀法结合程序升温碳化法制备了Mo₂C/Al₂O₃复合催化剂,并应用于二甲醚水蒸气重整催化体系的研究。考察了二甲醚水解催化载体、水解功能组分Al₂O₃与重整功能组分Mo₂C的比例、反应物浓度对复合催化剂活性的影响。结果表明,β-Mo₂C与γ-Al₂O₃载体以Mo/Al = 1/1耦合后能够高效催化二甲醚重整制氢,其最佳进料水醚比为5,最适反应温度为400℃。     

基于Fe_2O_3载氧体的生物质化学链气化热力学模拟研究

建立以Fe_2O_3为载氧体的生物质化学链气化模型。基于吉布斯自由能最小化原理,利用HSC Chemistry软件对气化系统进行热力学分析与过程模拟。研究燃料反应器内载氧体/生物质比(O/B,mol/mol)、反应温度、水蒸气/生物质比(S/B,mol/mol)、CO_2/生物质比(C/B,mol/mol)等因素对化学链气化系统性能的影响,并评价气化过程中不同氧源的反应活性;考察空气反应器内氧气/铁比(O_2/Fe,mol/mol)对载氧体恢复晶格氧性能的影响。系统的优化参数为:O/B为0.15、燃料反应器温度为1100℃、S/B为0.40、C/B为0.30、O_2/Fe为1.00。