分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅱ.非自成核体系中修正的徐如人模型

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在徐如人模型基础上，建立了非自成核体系中考虑诱导期的分子筛晶体生长动力学模型。理论模拟结果表明，凝胶溶解速率、晶体生长速率、凝胶介面液相浓度、晶种量对分子筛晶化过程有不同的影响。该模型对实验晶化曲线的诱导期和晶化后期拟合得很好，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种量和晶体生长速率常数对晶化过程的影响。     

分子筛成核和晶体生长动力学研究 V.自成核体系中修正的Avrami模型

通过引入瞬间成核机理和凝胶介质对晶体生长速率的影响因子，在自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体成核与生长动力学模型。由模型的两个推论表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和快速晶化期。对不同模板剂和不同晶化温度下ＺＳＭ－５分子筛的晶化曲线拟合结果表明，本模型能很好地与实验晶化曲线拟合。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅰ.非自成核体系中修正的 Lechert 模型

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在非自成核体系得到修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ分子筛晶体生长动力学模型，给出了诱导期和晶体快速生长期的计算公式，表明了晶种量对诱导期影响的特殊性。与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型相比，该模型不仅对Ｙ型、ＺＳＭ－５型和Ｌ型实验晶化曲线的前期和后期进行了较好的拟合，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种的半径、晶种量和颗粒密度随导向剂老化条件的变化规律。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：II.非自成核体系中修正…

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在徐如人模型基础上，建立了非自成核体系中考虑诱导期的分子筛晶体生长动力学模型。理论模型结果表明，凝胶溶解速率、晶体生长速率、凝胶介面液相浓度、晶种量对分子筛晶化过程有不同的影响。该模型对实验晶化曲线的诱导期和晶化后期拟合得很好，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种量和晶体生长速率常数对晶化过程的影响。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅳ.非自成核体系中修正的Avrami模型

引入凝胶介质对晶体生长速率的影响，在非自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体生长动力学模型。理论研究表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和晶化后期，其诱导期的划分点为晶体量８．０４ｍｏｌ％，晶体生长速率常数与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型接近。本模型的理论预测结果与实验数据能很好拟合。     

微波晶种法快速合成ZSM-11分子筛

以硅溶胶、硫酸铝和氢氧化钠为原料,以四丁基溴化胺(TBABr)为模板剂,在预置晶种条件下,采用微波辐射加热方法和传统加热方式水热合成了ZSM-11分子筛,考察了分子筛合成中晶种、加热方式以及钠离子对ZSM-11结晶过程的影响,并采用XRD和激光粒度仪对合成的分子筛进行了表征.结果表明,不同晶种对ZSM-11生长的促进能力依次为ZSM-11＞ZSM-5/ZSM-11＞ZSM-5,即同质晶种更有利于快速生成高结晶度的ZSM-11分子筛,且晶种的加入量与产物结晶度基本呈线性关系;微波辐射加热方式相对于传统加热方式,可以大大缩短成核诱导期,加快晶体生长速率,体现了其快速合成的特点;样品结晶度随初始原料体系中钠离子含量的增多而降低,与钠离子相关的微波局部过热被认为是影响ZSM-11分子筛结晶度的一个重要因素.     

分子筛成核和晶体生长动力学研究

通过引入瞬间成核机理和凝胶介质对晶体生长速率的影响因子，在自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ昌体成核与生长动力学模型。由模型的两个推论表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和快速晶化期。对不同模析剂和不同晶化温度一ＺＳＭ－５分子筛的晶化曲线拟合结果表明，本模型能很好地与实验晶化曲线拟合。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：I.非自成核体系中修正…

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在非自成核体系得到修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ分子筛晶体生长动力学模型，给出了诱导期和晶体快速生长期的计算公式，表明了晶种量对诱导期影响的特殊性。与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型相比，该模型不仅对Ｙ型、ＺＳＭ－５型和Ｌ型实验晶化曲线的前期和后期进行了较好的拟合，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种的半径、晶种量和颗粒密度随导向剂老化条件的变化规律。     

降低碱度条件下合成4A分子筛研究

在静态水热条件下降低碱度进行4A分子筛的合成.结果表明,降低合成体系的碱度,需要提高晶化温度和延长晶化时间才能得到晶化产物;碱度越低,出现P型分子筛杂相的温度越高;晶种在晶化过程中必不可少,4A和5A分子筛都可以作为晶种.     

钛硅分子筛晶化过程XRD和FT-IR的研究

通过XRD和FT-IR等分析手段跟踪钛硅分子筛晶化生成分子筛的过程，并探讨了钛硅分子筛晶化生成分子筛的晶化机理。结果表明：在晶化初期，硅钛胶聚合体中硅钛相互作用逐渐形成微小晶核，这种微小晶核具有复杂结构，随晶化过程缓慢长大形成分子筛；与以酸性中心为催化活性中心的常规分子筛不同，钛硅分子筛的苯酚羟基化反应活性不与结晶度成正比，而与分子筛中的氧化活性中心有关；晶化过程不仅生成分子筛，还具有清理分子筛孔道的作用。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：Ⅲ.集成反应动力学模型

从固液集成反应角度，建立了分子筛晶体生长动力学模型及三个推论。理论研究表明，晶化过程中的诱导期和晶化后期可以分别采用更简单的数学模型表示，对于全过程可以采用与在液相扩散速率限制区建立的修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ模型形式上相同的模型描述。     

晶种参与合成SAPO-34分子筛

在加入晶种的体系中,研究了模板剂用量、磷源用量和晶种加入量对合成SAPO-34分子筛的影响。实验结果表明,模板剂是形成SAPO-34分子筛骨架的必要条件;在加入适量模板剂的条件下,加入晶种可提高SAPO-34分子筛的结晶度;在一定范围内增大模板剂用量,可提高SAPO-34分子筛的结晶度,过量的模板剂反而会降低结晶度;降低磷源用量可增强晶种的作用、降低模板剂用量和缩短晶化时间;增加晶种加入量,能提高生成SAPO-34分子筛的选择性,当晶种干基与SiO_2质量比为0 39时,SAPO-5分子筛杂晶消失,得到纯SAPO-34分子筛,且晶化时间缩短了24 h,但晶种加入量达到一定值后,SAPO-34分子筛的结晶度不再明显增加。     

晶种对合成小晶粒SAPO-34分子筛的影响

以较廉价的三乙胺为模板剂,考察晶种的种类、添加环境、添加量及晶粒大小对其辅助合成SAPO-34分子筛的影响,并对晶种诱导机理进行探究。结果表明：含SAPO-5杂晶的晶种会诱导体系产生相同AFI结构的SAPO-5分子筛,但采用磷酸预处理20 h后,可制备出纯净的SAPO-34分子筛;在辅助合成中,晶种硅铝比对合成产品的收率和粒径影响明显,无论添加在酸性还是弱碱性的晶化液中,高投料硅铝比下制备的晶种均更有利于提高产品收率、降低产品平均粒径,其中酸性体系对晶种的部分刻蚀作用可提供更多表面,使晶种的诱导效应更强;在晶种添加量（占晶化液的质量分数）为0～0.5%时,随着高硅铝比晶种添加量的增大,产品收率提高,D（50）降低,且变化尤为明显,当高硅铝比晶种添加量大于1%后,晶种添加量对产品收率和D（50）的影响趋于平缓。此外,晶种辅助合成的小晶粒产品可继续用作晶种起诱导作用,且以之合成产品的收率、平均粒径、元素组成、形貌、孔结构与采用初始大颗粒晶种辅助合成的产品相近,为稳定、连续合成粒径可控的小晶粒分子筛奠定了基础。     

1H→13C和1H→29Si CP/MAS NMR研究钛硅分子筛晶化

采用1H→13C CP／MAS NMR跟踪研究了模板剂TPAOH在晶化过程中的作用。结果表明，在晶化初期，TPA 以吸附带有负电荷的硅钛胶聚合体为主，硅钛相互作用逐渐形成微小晶核，这种微小晶核缓慢长大进而形成分子筛；用1H→29Si CP／MAS NMR增强钛硅分子筛晶化过程中29Si分辩信号，效果显著。在钛与硅氧作用形成具有复杂结构的微小晶核时，钛对硅的影响作用较小；当微小晶核突发形成分子筛时，钛进入分子筛骨架，对硅的影响作用显著增大。初步探讨了钛硅分子晶化生成分子筛的晶化机理。     

在EU-1分子筛合成中的同、异质晶种效应

考察了同质晶种EU-1和异质晶种MOR、ZSM-5对合成EU-1分子筛的影响.结果表明,不同晶种对EU-1生长的促进能力依次为EU-1＞ZSM-5＞MOR;添加同质晶种可以提高产物的结晶度,同时将晶化时间缩短至1～2 d;当异质晶种添加量大于一定量时,生成EU-1/MOR及EU-1/ZSM-5复合分子筛.     

晶种诱导合成FER分子筛催化1-丁烯骨架异构化反应

采用晶种诱导的方法,在无有机结构导向剂的条件下合成了高结晶度的FER分子筛,考察了晶种用量和晶化时间对分子筛结晶度的影响,并在较优条件下对合成的分子筛进行催化1-丁烯骨架异构化反应性能评价。结果表明：在初始投料摩尔比n(Na₂O)∶n(Al₂O₃)∶n(SiO₂)∶n(H₂O)为0.18∶0.033∶1∶30、晶化温度为160 ℃的条件下,随着晶种加入量增加和晶化时间的延长,分子筛样品相对结晶度增加;在较优晶种添加质量分数为15%、晶化时间为72 h条件下,合成的分子筛相对晶种结晶度达100.1%。以最优条件下晶种合成分子筛为催化剂, 1-丁烯为原料,在反应温度350 ℃、质量空速2.0 h^-1、常压的反应条件下,连续运行600 h,1-丁烯平均转化率大于38%,异丁烯平均选择性大于90%,催化剂反应活性和稳定性均良好。     

低硅铝比X型分子筛的形成过程研究

采用XRD、SEM和固体核磁等分析方法研究低硅铝比X型分子筛(LSX型分子筛)形成过程。研究表明:老化过程中,LSX型分子筛成核速度慢,诱导期长;晶化过程中,LSX型分子筛晶体生长速度快,先出现A型分子筛杂晶,随着晶化时间延长,A型分子筛杂晶逐渐消失,晶化3 h以上得到纯相LSX型分子筛,并在扫描电镜中观察到A型分子筛杂晶先产生后消失的过程。     

VPI—5分子筛的晶化过程

晶化动力学曲线表明，ＶＰＩ－５分子筛的形成速度是相当快的，在晶化过程中成核活化能的晶化活化能很低。通过改变反应混合物的液相组成对晶化影响的考察和晶化产和的的检测，用ＩＣＰ和＾２７Ａｌ，＾３１ＰＮＭＲ对液相中铝和磷含量与状态的分析，以及用ＳＥＭ对初始晶化样品的观察，提出了ＶＰＩ－５分子筛的晶化可能的遵循固相转变机理进行的。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：Ⅳ.非自成核体系中修正…

引入凝胶介质对晶体生长速率的影响。在非自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体生长动力学模型。理论研究表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和晶化后期，其诱导期的划分点为晶体量８．０４ｍｏｌ％，晶体生长速率常数与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型接近。本模型的理论预测结果与实验数据能很好拟合。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的制备及表征

采用水热合成法制备了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛,通过正交设计考察了晶化温度、晶化时间和pH值3个因素对其结构性能的影响。在小型固定床反应器上考察了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛制备条件对噻吩烷基化反应的影响。结果表明:在晶化温度170℃、晶化时间24 h、pH值11.5条件下制备的纳米晶堆积多级孔ZSM-5分子筛,表面积390.0～434.0 m~2/g、总孔容0.28～0.31 cm~3/g、平均孔径8.2 nm,颗粒粒径小于100 nm,具有较多的颗粒间堆积孔和适宜的酸量与酸强度,水热稳定性和热稳定性也较高,适合噻吩烷基化反应。