氨基膦酸树脂负载铜配合物对Ullmann反应的催化性能

研究了氨基膦酸树脂负载铜配合物(简写为APAR-Cu(Ⅱ))在卤代芳烃及杂环卤代芳烃与咪唑或苯并咪唑的Ullmann反应中的催化性能.实验结果表明,120℃时,以DMSO作为溶剂,KOH作为碱,APAR-Cu(Ⅱ)能较好地催化该偶联反应,反应收率达67％ ～95％,且可以多次重复使用.     

钯催化脱羧偶联环化反应合成2-取代吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物

在Pd Cl2/PPh3催化条件下,N-氨基吡啶盐和取代丙炔酸反应,合成了6个2-取代吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物。考察了不同催化剂、配体、溶剂和碱等因素对反应的影响,获得优化反应条件:Pd Cl2/PPh3作催化体系,碳酸钾作碱,二氯甲烷为溶剂,80℃下反应24 h,收率为59%~77%。     

空气下Fe_3O_4@PDA-Pd NPs催化Heck反应制备3-苯基丙烯酸酯

为研究在空气环境下经Heck反应制备3-苯基丙烯酸酯的合成方法,先在Fe_3O_4表面包裹聚多巴胺(PDA)形成Fe_3O_4@PDA亚微球,然后负载上纳米钯粒子(PdNPs)制备出Fe_3O_4@PDA-Pd NPs磁性复合物,再将该复合物用于催化卤代芳烃和丙烯酸酯的Heck反应,并对反应中的碱、溶剂、温度和催化剂用量等条件进行了优化。结果表明:催化剂用量为0.2%mol钯当量时,以三乙胺为碱,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,80℃下反应3 h,碘代芳烃和丙烯酸酯经Heck反应制备3-苯基丙烯酸酯的收率大多在80%～90%;Fe_3O_4@PDA-PdNPs催化的Heck反应能在空气环境下进行,反应条件温和,对反应物取代基的耐受性好,催化剂分离简便。     

2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应

用氨水作胺化剂、KMnO_4作氧化剂,研究了不同反应条件下2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应,讨论了氧化胺化反应机理以及溶剂、氨水浓度等对胺化产物收率和组成的影响.结果表明,以DMSO为溶剂、反应过程中不断通入氨气,胺化反应的收率和选择性最佳,2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率可达到80%,副产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率降低至0.4%.采用~1 H NMR、IR和MS对目标化合物的结构进行了表征.     

Pd/C催化剂催化邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺

卤代芳胺是重要的有机中间体,广泛应用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂等。卤代芳香硝基化合物通过液相催化加氢制备卤代芳胺的技术以其环境友好、产品质量稳定和工艺先进而受到重视。用负载型贵金属催化剂催化芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺有广泛的应用价值。采用邻硝基苯胺为原料,Pd/C为催化剂,低压催化加氢还原合成邻苯二胺,考察不同溶剂、反应压力、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,在甲醇为溶剂、反应温度100 ℃、反应压力0.8 MPa和反应时间100 min条件下,邻苯二胺平均收率为97%。与传统硫化碱还原或铁粉化学法还原工艺相比,以甲醇为溶剂,Pd/C催化剂催化加氢法在减少废水和降低成本等方面有较大优势。     

六元氮杂环卡宾前体催化剂的合成

以中间体2-(氨基(苯基)次甲基)苯胺和芳基硼酸类化合物为原料,经过Chan-Lam偶联反应,区域选择性地得到中间化合物。再在钯催化条件下,将前一步的中间化合物与含强供电子基团或强吸电子基团的卤代物进行反应,顺利地得到碳氮键偶联产物。之后经过关环,得到两类电性不同的手性六元氮杂环卡宾前体,其结构经~1HNMR、~(13)CNMR、HRMS进行表征,总收率为39%。     

α—溴代异丁酸叔丁酯合成的研究

研究了α－溴代异丁酸叔丁酯的合成方法以及几种溶剂和有机碱对反应的影响。结果表明，在三种酰卤中，羧酸酰氯的酯化收率最高；有机碱采用三乙胺，以苯作溶剂效果最佳。     

三氟乙酸钠对卤代芳烃的三氟甲基化反应

在惰性气体保护及碘化亚铜催化的条件下,三氟乙酸钠与溴苯、碘苯以及碘代甲苯和碘代硝基苯等卤代芳烃反应,制备得到相应的三氟甲基化合物。确定了该方法的适宜条件:溶剂为N,N 二甲基甲酰胺,n(PhI)∶n(CuI)∶n(CF3COONa) =1∶2∶8, 160℃下搅拌反应 4h,产物收率达 77 8%。     

一锅法合成2,2,2-三卤(氯，溴)乙醇类化合物

以2,2,2-三溴-1-(4-溴苯基)乙醇的合成为模式反应,通过考察氧化剂种类及用量、反应温度、碱用量对反应收率的影响,成功建立了一种经济、高效、一锅法合成2,2,2-三卤(氯、溴)乙醇类化合物的方法,通过~1HNMR对目标化合物进行了表征,并对反应机理进行了探讨。结果表明,以1.0 mmol/1.0 eq.伯醇为原料、DMF为溶剂、1.2 eq.2-碘酰基苯甲酸(IBX)为氧化剂,在N_2保护、80℃下反应生成相应醛;无需分离纯化,以回收卤仿为卤化试剂、0.5 eq.KOH/MeOH为碱、-10℃下实现一锅法串联反应获得目标化合物,收率高达96%,在此优化条件下还可以实现克级反应。~1HNMR分析表明所有产物均是已知物。该方法具有后处理简单、无金属催化、底物适用范围广、收率高等优点,并为卤仿的回收处理提供了新途径。     

一锅法制备四氢苯并呋喃衍生物

以取代苯乙酮为起始原料,经由分子碘的卤代,与吡啶成盐得到氮叶里德化合物,再进一步在碱存在下与1,3-环己二酮、取代苯甲醛反应,一锅法高收率制备得到目标化合物,该方法不需提前制备a-卤代苯乙酮或者不饱和羰基化合物,具有操作简便、条件温和、产率较高等特点。目标产物经~1HNMR、~(13)CNMR、IR和MS进行确认。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的制备

采用一锅法的工艺通过甲基丙烯酸先酰氯化,再与2,2,2-三氟乙醇在催化剂4-二甲氨基吡啶的催化下酯化的方法,方便快捷地制备了甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯,并根据实验结果讨论了影响反应的主要因素。最佳反应条件是:二甲基甲酰胺(DMF)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的用量为5%~10%(质量比),甲基丙烯酸∶氯化亚砜∶2,2,2-三氟乙醇=1.1∶1∶0.9(摩尔比),反应温度为50~60℃,收率达到95%以上。     

PbCl2-ZnCl2-H2O和CaCl2-PbCl2-H2O三元体系373K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了两个三元体系PbCl₂-ZnCl₂-H₂O和CaCl₂-PbCl₂-H₂O在373 K时的相平衡,测定了平衡溶液的溶解度和密度,并根据溶解度数据和对应的平衡固相绘制了相图和密度-组成图,根据相图对单变量曲线和结晶区进行了讨论。研究发现,两个三元体系均为简单共饱和型,均无复盐和固溶体生成,有一个共饱点,两条单变量曲线,两个结晶区。平衡液相对应的固相由XRD确定,并对实验结果进行了简要的讨论。     

SC(NH2)2-H2O2-Cu2+-OH-封闭体系非线性动力学研究

利用微量量热仪测定体系热功率随时间的改变。对于SC(NH2)2-H2O2-Cu2 -OH-封闭体系,测定了不同浓度,不同温度下,体系的单峰振荡行为,得到了不同温度,不同浓度下的振荡周期,并由此计算出振荡反应的表观活化能和反应级数。并得到下列关系:1t∝c-0.3355     

Li2O-Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统乳浊釉的研究

对Li2O-Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统釉进行了较全面的正交试验研究,找到了影响该系统釉乳浊及釉面质量的主次因素,获得了性能良好的乳浊釉及其较优乳浊釉配方.     

生产乙炔对电石的要求及乙炔清净

目前国内外乙炔大部分仍是由电石制得。然而由于工业电石除CaC2 外还含有很多杂质 ,所以生产乙炔不仅要求电石的纯度、粒度 ,还要求水温。一般电石的块度采用 8～ 2 5mm ,发生器温度控制在 85± 5℃ ,乙炔气体中含H2 S、H3 P、NH3 等气体会使氯乙烯合成氯化催化剂活性下降。因此 ,必须对乙炔气体进行清洁。采用次氯酸钠液体的氧化性将乙炔中的杂质氧化成酸性物质而除去。     

Thermal routes to metal complexed polyimines; facile conversion of CoX2(NH2CH2CH{OEt}2)2 to CoX2{=NCH2CH=}2

Cobalt(II) complexes of the form CoX₂(NH₂CH₂CH{OEt}₂)₂ [X=Cl, Br, I] react hydrolytically in solution to convert hemiacetal moieties to aldehydes, the latter undergoing Schiff base condensation. Complex decomposition and the separation of metal salt and organic material occur concomitantly. In contrast, thermal reactions afford metal complexed polyimines of the form CoX₂{=NCH₂CH=}₂. Analyses are consistent with the liberation of four equivalents of ethanol per mole of CoX₂(NH₂CH₂CH{OEt}₂)₂ via an autocatalytic cycle of hemiacetal hydrolysis and Schiff base condensation. Such thermal routes offer facile access to metal complexed polyimines.