环己烷一步氧化法制己二酸的催化剂研究进展

概述了环己烷两步氧化法和一步氧化法制己二酸工艺,传统的两步氧化法存在工艺流程复杂,能耗高,环境污染严重等问题,环己烷一步氧化法采用了绿色多相催化剂代替低活性催化剂硝酸;介绍了国内外环己烷一步氧化法制己二酸的催化剂研究进展,其中重点介绍了锰/钴类、分子筛类、负载型纳米金类、仿生类等催化体系;经过对比发现负载型纳米金催化剂具有优异的催化活性和选择性,指出负载型纳米金催化剂具有巨大的应用潜力,纳米金材料和碳材料相结合一步法制己二酸工艺值得进一步研究。     

Ru/Al2O3改性及催化加氢邻苯二甲酸二异壬酯

采用等体积浸渍法制备了不同载体的钌催化剂，考察系列催化剂在邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备1,2-环己烷二甲酸二异壬酯中的催化性能，Ru/Al2O3表现出优异的催化性能，并对载体Al2O3进行改性，确定最佳的改性条件为140℃水热4h，造孔剂添加量为1%，黏合剂添加量为3%，700℃焙烧4h。改性后的Al2O3载体负载不同含量的钌，进行表征并评价催化活性，实验结果表明最佳的钌负载量为0.3%，在温度150℃、压力5MPa、空速0.25h-1的工艺条件下，邻苯二甲酸二异壬酯的转化率达到98.9%，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯的选择性高达97.1%。     

金属卟啉催化空气氧化环己烷反应的工艺优化

简单铁、钴、铜、锰四苯基卟啉用于催化空气氧化环己烷联产KA油（环己醇和环己酮）和己二酸的反应，利用正交实验方法考察了锰四苯基卟啉催化下环己烷氧化反应中反应温度、压力、空气流速、时间、催化剂用量对反应转化率和产物选择性的影响，并获得了优化的工艺条件。以醇酮酸（环己醇、环己酮和己二酸）总产率作为评价指数进行极差分析得到温度、空气流速、反应时间、压力、催化剂量的极差值分别为6.17、3.12、2.25、1.81、1.53，表明温度是影响环己烷氧化的关键因素。锰四苯基卟啉催化环己烷空气氧化反应的优化工艺条件为温度150 ℃、压力1.2 MPa、空气流速0.13 m3·h-1、催化剂用量7 mg、反应时间3.5 h。验证实验表明，在上述优化条件下，环己烷转化率达20.0 %，醇酮酸总选择性可达90.0 %，己二酸选择性达到21.0%。     

锆改性氧化铝负载的纳米金催化剂上环己烷氧化研究

通过浸溃法制备氧化锫改性的氧化铝载体,并采用改进的阴离子交换法(DAE)制备了负载型纳米金催化剂.以分子氧为氧化剂,考察了金催化剂在环己烷选择性氧化制环己酮和环己醇反应中的催化性能.结果表明,提高锆含量,环己烷转化率保持稳定,环己酮和环己醇总选择性,尤其是环己酮的选择性明显提高.随着金负载量增加,金颗粒增大,催化剂的活性降低,金颗粒在6nm以下的催化剂具有很高的催化活性.在423K,1.5MPa、3h反应条件下,0.6%(wt) 金和17%(wt)锆含量的催化剂上环己烷氧化得到9,5%的转化率,环己酮和环己醇的选择性分别为38.8%和51.5%.     

改性不同形貌天然黏土负载纳米金催化剂的制备及催化性能研究

以有机硅烷接枝改性埃洛石纳米管(HNTs)和层状高岭土(Kaolin)为纳米金的载体、氯金酸为前体,通过液相还原法制备得到负载型金催化剂。以环己烷液相选择性氧化为模型反应,考察了还原剂的种类和载体的形貌对金催化剂催化性能的影响。结果表明,当纳米金的理论负载质量分数为1.5%时,以管状埃洛石为载体、NaBH_4为还原剂制备得到的金催化剂样品1.5%Au/AE-HNTs上纳米金呈高度分散状态,平均粒径为2.6 nm;在模型反应中催化氧化性能较好,其中KA油的选择性达到83.06%,环己烷的转化率达到9.6%,且XPS表征结果显示Au~0为主要催化活性价态。     

环境友好的环己烷制环己醇／环己酮催化剂

环己烷氧化制环己醇和环己酮是生产己内酰胺和己二酸工艺中重要的步骤。目前环己烷氧化反应通常在约150℃和1～2MPa压力下进行，反应转化率为4％，环己醇和环己酮的选择性为70％～85％。Chem．Commun．报道了一种由焙烧过的Au／ZSM一5组成的催化剂（含Aul．3wt％），在这种催化剂作用下，环己烷转化率可达15％，环己醇／环己酮选择性大于90％。此外，该氧化过程采用以氧气为氧化剂的无溶剂的反应体系（150℃和1MPa），环境友好。     

纳米金复合催化剂制备及其低温选择催化环己烷氧化性能

采用光催化直接还原法将Au(0)负载在TiO2修饰的中孔分子筛MCM-41的孔道内外,采用XRD, N2吸附-脱附,FT-IR, TEM和EDS等手段对所制催化剂进行了表征,并考察了其在温和条件下对环己烷选择性氧化反应的催化性能. 结果表明,所制纳米金催化剂的分子筛载体仍具有较高的结晶度,金颗粒粒径在10 nm左右. 在环己烷氧化反应中,纳米金与TiO2光催化共同作用,使复合催化剂具有低温高催化活性. 在温度100℃、压力1.0 MPa及250 W紫外灯光照8 h的条件下,环己烷转化率高达3.9%,目的产物的总选择性为90.2%.     

掺入纳米二氧化锆的甲醇合成铜基催化剂性能的初步研究

将介孔纳米二氧化铬分子筛引入到甲醇合成用Cu基催化剂后赋予催化剂纳米尺度，从而改变了催化剂的理化结构和电荷性质。使Cu基催化剂显示较高的催化活性和优良的选择性。洲定了掺入后的催化剂的吸附等温发、掺入量对新型催化剂性能的影响，结果显示新型催化剂对甲醇的选择性最高可达79．5％，二氧化碳的转化率可达21．3％。     

负载型纳米钌催化剂的制备方法及应用

负载型纳米金属催化剂在化学工业中发挥着重要作用。纳米金属颗粒的结构、组成、形貌以及与载体的相互作用影响负载型纳米金属催化剂的催化活性和稳定性,而纳米金属催化剂的物化性质与催化剂的制备方法密切相关。与其他贵金属相比,负载型纳米钌催化剂对芳环加氢具有很高的催化活性,在化工材料、制药以及有机液体储氢等领域具有较为广泛的应用。综述了负载型纳米钌催化剂的基本制备方法及应用,为今后研究工作提供了参考。     

钌钯/炭催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸

对钌钯/炭催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸进行研究,考察金属负载量、溶剂用量、反应温度和反应压力对反应的影响,并考察催化剂重复使用性能。结果表明,使用自制的钌钯/炭催化剂,催化剂中金属钌纳米粒子和钯纳米粒子负载质量分数分别为5.0%和0.5%、m(苯甲酸)∶m(环己基甲酸)=2∶1、反应温度(135~145)℃和反应压力(4~5)MPa条件下,苯甲酸转化率≥99.3%,环己基甲酸选择性≥99.0%。催化剂重复使用16次,仍具有较高活性。     

Liquid-phase oxidation of cyclohexane using Co-P-MCM-41 catalyst

Co-P-MCM-41 catalyst was prepared by introduction of cobalt nitrate and phosphoric acid during gel-preparation for the synthesis of MCM-41. The catalyst, which was found to have very high surface area (995 m²/g), was tested for the one step liquid oxidation of cyclohexane to adipic acid using a semi-batch autoclave reactor (without addition of any promoter and solvent) at 115°C and in a flow of 5 bar of oxygen. The effect of the amount of catalyst on the induction time, catalytic conversion of cyclohexane, and selectivity to adipic acid was investigated. Depending on the amount of catalysts used in the reaction (from 0.1 to 3.0 g), an induction period from about 100 min to less than 10 min, cyclohexane conversion from 30 to 99%, and a selectivity to adipic acid from 15 to 40 %, could be achieved using Co-P-MCM-41 as the catalyst.     

One-step oxidation of cyclohexane to adipic acid

Liquid-phase oxidation of cyclohexane with Co(III) catalyst and gaseous oxygen was found to be influenced by reaction temperature, catalyst concentration and the duration. Maximum adipic acid product selectivity (77%) with about 85% cyclohexane conversion was attained at 100°C using catalyst: cyclohexane molar ratio 0·08. Under these conditions more than 80% cyclohexane was converted in the first hour, although selectivity to adipic acid continued to increase for the next 5 h. Cyclohexyl acetate and cyclohexyl monoadipate were identified as important intermediates. This study supports the mechanism proposed by Schultz, J. G. D. and Opchenko, A., J. Org. Chem., 38 (21) (1973) 3729.     

Selective oxidation of cyclohexane in supercritical carbon dioxide

A feasibility study into the novel concept of using molecular oxygen to carry out one-step catalytic oxidation of cyclohexane to adipic acid in supercritical carbon dioxide over two types of catalysts, namely and Ag polyoxometallate, the silver decamolybdodivanadophosphate was carried out. Poor activity and selectivity towards adipic acid were initially noted over the aqueous micellar catalyst for the cyclohexane oxidation in supercritical carbon dioxide while under comparable conditions, the same catalyst gave a high activity for alkylaromatics oxidation to corresponding acids. It was later found that the adipic acid, being the extremely polar oxidised products, was virtually insoluble in the supercritical phase, which was rapidly degraded to carbon oxides after its prolonged contact with catalyst and O₂. Thus, the one-step cyclohexane oxidation to adipic acid with good selectivity can only be achieved by modifying the solvent with acetic acid or methanol, which enabled isolation of the acid from further oxidation. On the other hand, , in methanol modified supercritical carbon dioxide gave an impressive selectivity for cyclohexane conversion to other oxygenates.     

氯取代基对四苯基卟啉Co~(2+)/M_n~(2+)/Cu~(2+)催化氧化环己烷反应的影响

以四苯基金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)为对比催化剂,以环己烷转化率、醇酮的选择性为指标,考察研究氯取代基对四苯基卟啉金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)催化氧化环己烷反应的影响,实验采用反应压力为1.0MPa、催化剂浓度不变,空气流量控制在0.10~0.12/(m3·h-1)之间,重点考查了反应时间、反应温度、金属卟啉种类等因素对催化氧化环己烷反应的影响。实验结果表明:(1)取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应活性影响较小;取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应时,目标产物--环己醇和环己酮选择性影响也较小;(2)络合三种金属中,催化活性的大小为Co2+Cu2+Mn2+,目标产物-环己醇和环己酮选择性顺序:Cu2+Mn2+Co2+,当以TCPPCu、TPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达90%以上,当以TPPCo、TCPPCo、TPPCu、TCPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达85%以上;(3)在所考察的6种催化剂中,较佳催化剂有TPPCo和TCPPCo,其相应的反应条件为:1TPPCo作催化剂时,反应温度150~155℃,反应时间50~60min,转化率达到8%以上,选择性达到86%以上;2TCPPCo作催化剂时,反应温度155℃,反应时间60min,转化率达9%以上,选择性为86%以上。     

掺杂Co对CNTs负载Pt催化剂上肉桂醛选择性催化加氢性能的影响

研究了Co的掺杂对Pt/CNTs催化剂催化加氢肉桂醛反应性能的影响。结果发现, Co的掺杂对Pt/CNTs催化剂催化加氢活性起到明显促进作用, 并有利于C＝O基团的选择性加氢。Pt-0.17% Co/CNTs催化剂显示了较高的肉桂醇加氢选择性, 在反应条件为70℃、2 MPa和1.5 h时, 肉桂醛的加氢转化率达到97.1％,生成肉桂醇的选择性达到93.6％。同时, 初步研究了该催化剂上肉桂醛催化加氢反应动力学, 催化反应的活化能为26.5 kJ•mol^-1。     

埃洛石负载的纳米金可控制备及对环己烷选择性氧化的催化性能

埃洛石纳米管（HNTs）是一类具有独特物理结构和化学性质的天然黏土化合物，本文以经过提纯和聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液（PDDA）改性的埃洛石为载体，将预先制备的粒径可控的金溶胶负载到改性埃洛石（PHNTs）表面得到负载型的纳米金颗粒，通过调节氯金酸前体的浓度和用量，实现了对负载型纳米金尺寸的有效调控，透射电镜表征结果显示，埃洛石负载的纳米金分散性良好，平均粒径分别处于2nm以下、2～5nm和5nm以上。以环己烷的液相选择性氧化为模型反应，评价了所制备的不同尺度负载型纳米金粒子的活性和对环己醇和环己酮的选择性。结果表明：纳米金颗粒的平均粒径处于2～5nm时，表现出最好的催化活性和选择性，在170℃和2.0MPa下反应2h，环己烷的转化率可达10.29%，环己醇和环己酮的选择性达85.75%，优于该反应体系使用的工业催化剂对活性和选择性的指标要求。此外，X射线光电子能谱仪表征结果显示，当埃洛石负载的纳米金平均粒径处于2～5nm时，金元素主要以Au⁰ 的形式存在。     

Synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides using alkali metal halide supported liquid phase catalyst

Using combination of Mn–Co transition metal species with N-hydroxyphthalimide as a catalyst for one-step oxidation of cyclohexane with molecular oxygen in acetic acid at 353 K can give more than 95% selectivity towards oxygenated products with adipic acid as a major product at a high conversion (ca. 78%). A turnover number of 74 for this partial oxidation are also recorded.     

Partial oxidation of methane to synthesis gas via the direct reaction scheme over Ru/TiO2 catalyst

The partial oxidation of methane to synthesis gas has been investigated over various supported metal catalysts. The effects of operational variables on mass and heat transport resistances were investigated for defining the kinetic regime. It is observed that, in the absence of significant mass and heat transfer resistances, high selectivity (up to 65%) to synthesis gas is obtained over Ru/TiO₂ catalysts in the low methane conversion range ( ) whereas only negligibly small selectivity to synthesis gas is observed over all other catalysts investigated under similar conditions. This indicates that the Ru/TiO₂ catalyst possesses unique properties, offering high selectivity to synthesis gas formation via the direct reaction scheme, whereas the other catalysts promote the sequence of total oxidation of methane to CO₂ and H₂O, followed by reforming reactions to synthesis gas. An increase of selectivity to synthesis gas, in the presence of oxygen, is achieved over the Ru/TiO₂ catalyst by multi-feeding oxygen, which is attributed to suppression of deep oxidation of H₂ and CO.     

过渡金属氧化物修饰的金纳米催化剂苯甲醇氧化性能

采用一步法合成介孔二氧化硅负载的金纳米催化剂,以氯化锡为前驱体,通过浸渍法向金纳米催化剂中引入助剂氧化锡,得到过渡金属氧化物修饰的金纳米催化剂。通过N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜和固体紫外漫反射光谱等对催化剂结构进行表征。将所合成的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应,考察助剂组分对催化剂性能的影响,结果表明,氧化锡的引入改变了金纳米颗粒的表面电子结构,增加了催化剂活性与选择性;但随着氧化锡含量继续增加,催化剂活性降低,这主要是因为金纳米颗粒表面过渡金属氧化物覆盖度增加,减少了催化剂活性组分与苯甲醇的接触。当氧化锡质量分数0.2%时,催化剂效果最佳,在100℃和氧气压力0.2 MPa下反应3 h,苯甲醇转化率25.7%,苯甲醛选择性75.9%,苯甲酸选择性15.8%,苯甲酸苄酯选择性6.3%。