高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂离子导体Li3PO4的包覆改性及电化学性能研究

采用典型的溶胶-凝胶法,在高镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极颗粒表面包覆不同含量的Li₃PO₄锂离子导体。利用X射线衍射仪,扫描电镜对Li₃PO₄包覆前后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品的晶体结构和微观形貌进行分析。结果表明,合成材料的层状结构明显,阳离子混排度低,并且Li₃PO₄成功包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂颗粒表面。另外,对4个样品进行了首次充放电,倍率放电和循环性能比较,结果表明经过Li₃PO₄包覆后的正极材料的综合电化学性能明显比未包覆样品优越。首次库伦效率从未包覆样品的84.2%提高到2%(质量分数)Li₃PO₄包覆样品的89.2%。而且在5C高倍率,2%(质量分数)Li₃PO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的放电比容量是129.7 mAh/g,远远高于未包覆样品的92.6 mAh/g。同时,在常温和高温环境下循环100次后,2%(质量分数)Li₃PO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的容量保持率比未包覆样品分别高出7.1%和9.9%。     

Al2O3包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法制备了Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂富锂锰基正极材料,用均匀沉淀法对其进行不同比例Al₂O₃的表面包覆改性,并对其进行XRD、TEM表征和电化学性能分析。结果表明,包覆后的材料保持了原来的层状结构,Al₂O₃均匀地包覆在材料颗粒表面形成纳米级包覆层。在0.1C、2.0~4.8 V条件下Al₂O₃包覆量(质量分数)为0.7%的正极材料首次放电容量为251.3 mAh/g,首次库仑效率达到76.1%,100次循环后容量保持率达92.9%。包覆Al₂O₃抑制了循环过程中的电压衰减,适量的Al₂O₃包覆使正极材料的电化学性能提高。     

高性能LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的合成及其电化学性能

通过改变煅烧过程中的气氛条件,以简单的固相法合成工艺获得了优异性能的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)材料,并探究了不同O₂流量对样品的结构和电化学性能的影响。结果表明,当O₂流量为0.1 L/min时,所合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品具有最低的阳离子混乱程度和较大的晶面间距。该样品在1 C、4.3 V下循环100次后的放电容量为174 mA·h·g?1,容量保持率高达98.3%;在更高的2 C倍率下循环100次后的保持率也达96.8%,并在高截止电压条件下表现良好。从实验结果还可得出,过低的O₂流量不利于Ni2+转化为Ni3+,从而造成较高的阳离子混排度,而过高的O₂流量则会使所合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的晶胞体积减小,不利于Li+的脱嵌。      

用于超级电容器的还原氧化石墨烯/NixMn1-x/2O2复合材料的电化学性能

MnO₂为有前景的超级电容器正极材料,具有较高的理论比电容及良好的循环稳定性,但电子电导性不佳限制了其应用。采用一步水热法制备了还原氧化石墨烯（RGO）/Ni_xMn_1-x/2O₂复合材料。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、电化学分析等手段对制备的RGO/Ni_xMn_1-x/2O₂物相组成、微观形貌和电化学性能进行了表征和分析。电化学测试结果表明：Ni元素的引入提高了MnO₂的电容性能,以水热法制备的MnO₂的比电容为66 F/g （扫描速度10 mV/s）,而Ni元素掺杂量x=0.02时,Ni_0.02Mn_0.99O₂比电容为111 F/g;材料中引入RGO后,RGO/Ni_xMn_1-x/2O₂复合材料电容性能进一步提高,加入2wt%的RGO时,RGO/Ni_0.02Mn_0.99O₂的比电容为136 F/g。RGO的引入提高了活性材料的电子迁移速率,Ni元素的掺杂造成了MnO₂晶格中存在适量的点缺陷,提高了其导电性。以RGO/Ni_xMn_1-x/2O₂为正极的超级电容器可同时具备双电层电容器和赝电容器的优点,以Ni掺杂MnO₂和RGO的负载协同提高了该复合材料电化学性能。     

酸蒸汽处理改善富锂锰基正极材料的电化学性能

采用醋酸蒸汽对共沉淀法制备的0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂(LLO)三元富锂锰基正极材料进行酸处理,并对酸蒸汽处理前后的材料使用X射线衍射仪、能谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)和电池测试仪进行表征和电化学性能的测试。研究结果表明,酸蒸汽处理过程使得富锂锰基正极材料表面残存的Li₂O被清除,同时可在富锂材料颗粒表面形成微量Ni、Co掺杂的尖晶石表面层,抑制了电极与电解质之间的副反应,从而提升材料的电化学性能。酸蒸汽处理24h后的LLO初始放电容量可达到300mAh/g,库伦效率为83%,并且循环200圈之后容量保持率为78%左右。     

TiO2(B)表面修饰富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05)O2正极材料

采用喷雾干燥法和沉淀法, 制备了表面修饰TiO₂(B) (2wt%、4wt%、6wt%和8wt%)的富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂正极材料。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结构测试分析结果表明, 修饰TiO₂(B)后样品的体相结构仍然保持初始样品的层状结构, 仅氧化物颗粒表面附着有少量TiO₂(B)纳米晶。示差扫描量热测试(DSC)表明, 与初始样品比较, 修饰TiO₂(B)后样品的热稳定性得到明显改善。在2.0~4.8 V范围内进行恒流电化学性能测试。研究显示, 在0.1C(1C=300 mA/g)倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)样品的首次放电比容量可达296.4 mAh/g, 首次库伦效率则由初始样品的77.7%提升到修饰TiO₂(B)后样品的84.3%, 100周循环后电极容量保持率由初始样品的69.5%提升到修饰TiO₂(B)后样品的80.2%。即使在阶梯倍率的2C倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)的样品仍具有较高的电化学容量(166.5 mAh/g)。以上研究结果表明, 表面修饰TiO₂(B)纳米晶可以显著改善富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂的热稳定性和电化学性能。     

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@WO3复合正极材料的制备与性能

为改善LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM）锂离子电池三元正极材料的电化学性能,采用液相蒸发法将WO₃包覆于NCM表面,得到NCM@WO₃复合正极材料。通过XRD、SEM和TEM对NCM@WO₃复合材料的结构和形貌进行表征,利用充放电测试、循环伏安及交流阻抗测试对其电化学性能进行表征。结果表明,当WO₃包覆量为3wt%时,NCM@WO₃复合材料性能最佳,在0.5 C下的首次放电比容量为179.9 mA·hg-1,不可逆容量损失降低至42.4 mA·hg-1,循环50圈后容量保持率为98.3%。WO₃的包覆提高了锂离子扩散速率,减少了电极材料与电解液的副反应,NCM@WO₃复合材料的电化学性能得到提升。      

Electrospinning synthesis of novel lithium-rich 0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanotube and its electrochemical performance as cathode of lithium-ion battery

In this study, a lithium-rich layered 0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ nanotube cathode synthesized by novel electrospinning is reported, and the effects of temperature on the electrochemical performance and morphologies are investigated. The crystal structure is characterized by X-ray diffraction patterns, and refined by two sets of diffraction data (R-3m and C2/m). Refined crystal structure is 0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ composite. The inductively coupled plasma optical emission spectrometer and thermogravimetric and differential scanning calorimetry analysis measurement supply reference to optimize the calcination temperature and heat-treatment time. The morphology is characterized by scanning and highresolution transmission electron microscope techniques, and the micro-nanostructured hollow tubes of Li-rich 0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ composite with outer diameter of 200-400 nm and the wall thickness of 50-80 nm are synthesized successfully. The electrochemical evaluation shows that 0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ sintered at 800 ℃ for 8 h delivers the highest capacity of the first discharge capacity of 267.7 mAh/g between 2.5 V and 4.8 V at 0.1C and remains 183.3 mAh/g after 50 cycles. The electrospinning method with heat-treatment to get micro-nanostructured lithium-rich cathode shows promising application in lithium-ion batteries with stable electrochemical performance and higher C-rate performance for its shorter Li ions transfer channels and stable designed structure.     

La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3钙钛矿高熵陶瓷粉体的制备及其电学性能

采用共沉淀法结合煅烧工艺制备La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃钙钛矿结构高熵陶瓷粉体, 显著降低了材料的合成温度。采用不同手段对其进行物相及形貌表征, 研究结果表明, 当煅烧温度为800 ℃时, 样品已经形成钙钛矿结构, 但有少量第二相; 当煅烧温度为1000 ℃时, La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃陶瓷粉体形成了纯钙钛矿结构。以La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃为电极材料制成工作电极, 采用三电极体系对工作电极进行电学性能测试, 包括循环伏安(CV)及恒流充放电(GCD)测试, 结果显示该电极材料在1 A/g电流密度下具有154.8 F/g的比容量;当电流密度增大到10 A/g时, 该电极材料仍然能保持初始比容量的47%(73 F/g), 说明La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵陶瓷具有较好的倍率性能。     

锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备与性能

采用共沉淀法制备粒径10 μm左右的前驱体Ni_0.8Co_0.15Al_0.05（CO₃）_x（OH）_y,然后采用该前驱体和LiOH·H₂O成功制备了锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（LiNCA）,并详细研究了煅烧氛围、煅烧温度和煅烧方式等条件对LiNCA电化学性能的影响。研究表明,在O₂中煅烧获得的LiNCA放电容量达到170 mAh·g^-1,50次循环后容量保持率达到95%,性能明显优于空气氛围中煅烧得到的LiNCA。在O₂氛围下,700~750℃温度范围煅烧得到的LiNCA性能最好,煅烧温度过高或过低,LiNCA性能均明显下降。将前驱体在O₂氛围中450℃条件预煅烧,然后与LiOH·H₂O在700~750℃混合煅烧的煅烧方式,得到的LiNCA放电容量明显提高,可达190 mAh·g^-1。     

Li-Ni共掺尖晶石型LiMn2O4单晶多面体材料的制备及电化学性能

采用无焰燃烧法在500℃反应3 h,然后分别在600、650、700和750℃二次焙烧6 h制备了尖晶石型Li_1.02Ni_0.05Mn_1.93O₄正极材料。结果表明,不同焙烧温度制备的Li-Ni共掺材料没有改变LiMn₂O₄的立方尖晶石结构,且随着焙烧温度的升高,颗粒尺寸变大,结晶性提高。二次焙烧温度为700℃的Li_1.02Ni_0.05Mn_1.93O₄单晶多面体晶粒正极材料具有{111}、{110}和{100}面,且电化学性能较优,在1 C倍率下初始放电比容量为108.2 mA·h·g?1,循环500次后的容量保持率为76.8%;在5 C下首次放电比容量可达到99.0 mA·h·g?1,1000次循环后,仍能维持72.1%的容量保持率;在10 C下仍显示出71.3 mA·h·g?1的首次放电比容量及经500次循环后86.4%的容量保持率。并且其具有较大的Li+扩散系数和较小的表观活化能。Li-Ni共掺LiMn₂O₄单晶多面体材料能够有效抑制Jahn-Teller效应,减小Mn的溶解及增加Li+扩散通道,使材料的晶体结构稳定,提高倍率性能和循环性能。      

Ni0.5Co0.5Fe2O4铁氧体/氰酸酯-环氧树脂复合材料的制备和性能

采用水热法合成Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄铁氧体,并应用于氰酸酯-环氧树脂（CE-EP）复合材料的增韧改性,研究Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄铁氧体对CE-EP固化反应、力学性能及热稳定性的影响。XRD和SEM结果表明,所合成的Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄铁氧体结晶性好、纯净、呈块状,粒径约为20 nm。性能研究表明,Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄铁氧体的加入对CE和EP间的固化反应速度影响不大,且不会改变树脂基体的固化反应机制。与纯CE-EP树脂体系相比,Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄铁氧体/CE-EP复合材料在保持CE-EP玻璃化转变温度（T_g）的基础上明显改善了其韧性,当Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄铁氧体质量分数为3wt%时,其冲击强度和弯曲强度达到最大值,较纯CE-EP树脂基体分别提高了65%和30.3%;但其热分解温度略有降低,可能是由于Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄铁氧体对CE-EP树脂基体高温分解的催化作用造成的。      

LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合正极的颗粒级配与电化学性能

通过机械球磨制备不同质量比的LCO/NCA混合正极材料,采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征其相结构和微观形貌,研究了这种材料的电化学性能。结果表明,两种正极材料球磨混合后其晶体结构均未改变,但是初始的NCA球形二次颗粒被打散,形成的纳米粒子弥散填充在LCO微米颗粒的孔隙之间,提高了正极材料的涂膜密度和二者之间的接触紧密性。当LCO:NCA=6:4时混合正极材料具有最佳的颗粒级配效果,其首次充放电效率最高,为92.4%;在10 C (1 C=140 mA·g^-1)倍率下的比容量(136 mA·h·g^-1)是0.2 C时的78.0%,出现了明显的协同增强效果;在1 C倍率下循环100次其容量保持率为89.8%,表现出优异的电化学性能。     

钠离子电池正极材料P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2的电化学活性研究

钠离子电池具有成本低廉、原料分布广泛等优点, 是锂离子电池正极材料的最佳替代材料。在具有层状结构的P2相NaMnO₂正极材料中, 对过渡金属层进行二元固溶可有效提升电极材料的电化学性能。本研究利用库仑模型构建了Mg离子固溶的Na_x[Mg_0.33Mn_0.67]O₂结构模型。通过第一性原理计算发现, 在钠离子含量小于0.67时, Na_x[Mg_0.33Mn_0.67]O₂的放电电压达到3.0 V。电子态密度和电荷布居分析共同表明, Mg的固溶激活了P2相Na_x[Mg_0.33Mn_0.67]O₂中晶格氧的电化学活性, 使体系的电化学反应机制从阴阳离子协同电化学反应转变为可逆阴离子电化学反应。这一机理为钠离子电池电极材料的设计提供了一种全新方法, 也为其它离子电池的优化和探索提供了全新的思路。     

高电压正极材料镍锰酸锂的制备及性能研究

以镍、锰氧化物和碳酸锂为原料,采用高温固相法直接合成高电压正极材料镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄。主要考察了烧结温度、烧结时间和Li/M等因素对工艺的影响。结果表明:在烧结温度为800℃,烧结时间为15h,Li/M为0.53时,合成的镍锰酸锂材料的综合性能达到了最佳。在此合成条件下合成的镍锰酸锂材料的1C放电比容量为129.53mAh/g,50次循环后1C放电比容量为122.60mAh/g,50次循环容量保持率94.56%,证明电池的循环性能良好。     

Structure and electrical properties of (100)-oriented Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 thin films on La0.7Sr0.3MnO3 electrode by chemical solution deposition

(100)-oriented 0.462Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃–0.308Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–0.23PbTiO₃ (PZN-PMN-PT) perovskite ferroelectric thin films were prepared on La_0.7Sr_0.3MnO₃/LaAlO₃ (LSMO/LAO) substrate via a chemical solution deposition route. The perovskite LSMO electrode was found to effectively suppress the pyrochlore phase while promote the growth of the perovskite phase in the PZN-PMN-PT film. The film annealed at 700 °C exhibited a high dielectric constant of 2130 at 1 kHz, a remnant polarization, 2P_r, of 29.8 μC/cm², and a low leakage current density of 7.2 × 10^− 7 A/cm² at an applied field of 200 kV/cm. The ferroelectric polarization was fatigue-free at least up to 10¹⁰ cycles. Piezoelectric coefficient, d₃₃, of 48 pm/V was also demonstrated. The results showed that much superior properties could be achieved with the PZN-PMN-PT thin films on the solution derived LSMO electrode than on Pt electrode by sputtering.     

富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的FePO4包覆研究

采用碳酸盐共沉淀结合高温固相焙烧法制备了富锂正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂, 并用不同量的FePO₄对其进行表面包覆改性。SEM分析结果显示, FePO₄可以均匀地包覆在富锂材料的颗粒表面, XRD显示包覆后的材料很好地保持了原有的层状结构, 且FePO₄呈非晶态。电化学测试表明改变FePO₄包覆量可以调节该材料特定的电性能指标: FePO₄包覆量为2wt% 的材料具有最大的首次充放电容量, 在0.05C下分别为325.9和258.4 mAh/g; FePO₄包覆量为4wt%的材料兼具较高的放电容量和循环稳定性; 材料的首次充放电效率随着FePO₄含量的增加而逐渐升高, FePO₄包覆量为20wt%时, 首次充放电效率达到97.4%。     

锂离子电池高镍LiNi0.8Mn0.2O2正极材料的微波合成及其Co、Al共改性

高镍正极材料由于较高的比容量和性价比而受到关注, 但在循环过程中稳定性较差且安全性能不佳, 限制了其更广泛的应用。本研究结合微波辅助共沉淀与高温固相法制备高镍正极LiNi_0.8Mn_0.2O₂二元材料, 再掺入不同比例的Co、Al对材料进行改性研究。结果表明, 改性后的材料性能明显改善, 特别是LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.08Al_0.02O₂在2.75~4.35 V、1C下循环100次后容量保持率达到91.39%, 在5C下放电比容量仍有160.03 mAh∙g^-1, 并且掺杂后的材料具有较高的热稳定性, 安全性得到提升。其优异的循环保持率归因于Co、Al较好地抑制了循环过程中H2→H3相变的不可逆性对材料结构稳定性的破坏, 以及较弱的电极反应极化, 使电荷转移电阻降低。     

湿法合成LiNixCoyMn1-x-yO2的E-pH图绘制及其电性能

通过热力学计算获得了Li-Ni-Co-Mn-H₂O系中各物质的热力学数据, 从而绘制了25℃和200℃、离子活度为1.00下的Li-Ni-Co-Mn-H₂O系电位-pH图。热力学分析结果表明: 温度为25℃时, 在pH 3~13范围内, 水溶液中未出现LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂稳定区域; 随着温度升高, Li-Ni-Co-Mn-H₂O系中各物质的稳定区域向低pH和低电位方向移动。在温度为200℃, pH为9.7~13.0的水溶液中出现了LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂稳定区域。这说明在一定温度下, 水溶液中合成LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂是可能的, 且提高温度有利于合成反应进行。进一步通过实验验证, 以(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3) (OH)₂前驱体和LiOH·H₂O为原料, 在水溶液中成功获得具有α-NaFeO₂层状结构的锂镍钴锰四元前驱体, 经过热处理后得到循环稳定性良好的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。实验结果证明, 所绘制Li-Ni-Co-Mn-H₂O系E-pH图是可靠的, 且湿法合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料具有良好的循环性能。