Beta分子筛改性对催化苯和乙烯烷基化反应的影响

苯和乙烯烷基化反应是重要的乙苯生产途径,Beta分子筛是该过程的重要催化剂。苯和乙烯烷基化反应是一个酸中心催化过程,因此Beta分子筛的表面酸性与催化反应性能之间有密切联系。对工业Beta分子筛进行浸Mg、高温水蒸汽处理和高温焙烧等改性处理,考察改性方法对Beta分子筛酸性及催化苯和乙烯烷基化性能的影响,结果表明,浸Mg改性能增加分子筛总酸量,但酸强度降低,导致催化活性降低,苯和乙烯烷基化反应主要发生在分子筛强酸中心;高温水蒸汽处理后,分子筛酸强度分布基本不变,但总酸量降低,导致乙烯转化率降低;高温焙烧处理导致分子筛结晶度下降,催化活性下降。     

响应面法分析优化苯与乙烯的烷基化反应

对改性β-分子筛催化的苯与乙烯的烷基化反应的工艺条件进行了优化。通过单因素实验确定了反应温度、空速、乙烯与苯的摩尔比的取值范围,并用响应面法(Box-Behnken设计法)确定最佳工艺参数为:反应温度154℃,空速2h-1,乙烯与苯的摩尔比1∶3。在此条件下,苯的转化率达到56.274%、乙苯的选择性达到86.592%。     

MCM-22、MCM-49、β及Y分子筛在苯液相烷基化合成乙苯反应中的应用

采用10 L高压反应釜动态水热合成了 MCM-22、MCM-49及β分子筛,并利用X射线衍射(XRD)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线荧光(XR F)、N_2-吸附脱附(BET)等手段对其结构物性进行了表征测试。考察了上述分子筛催化剂在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反应中的催化性能,并与进口Y分子筛进行了对比。结果表明,在n(苯):n(乙烯)=2.6、t=210℃、p=3.4 MPa条件下,MCM-22分子筛催化性能优于Y、MCM-49、β分子筛,其乙烯转化率与β分子筛相当,大于99%;同时获得最高的乙苯选择性(84 %),连续反应60 h催化性能稳定。     

HZSM-5择形催化剂上乙苯烷基化反应生产对二乙苯的研究

针对乙苯与乙烯烷基化法生产对二乙苯的工艺过程,利用1 500 t/a对二乙苯的工业装置,对装有镁改性HZSM-5分子筛的固定床反应器中的乙苯烷基化反应工艺条件进行了研究。考察了反应温度、空速和原料质量比对反应的影响,并进行了分析和讨论。结果表明,在不同的工艺条件下,产物中邻、间二乙苯的质量分数均随对二乙苯的质量分数升高而升高,但间、邻二乙苯质量分数过高,增加了产品分离的难度,很难得到高纯度的对二乙苯产品。乙苯的转化率及反应产物中邻、间、对二乙苯的质量分数均随着反应温度的升高,在保证产品质量的前提下,375℃为适宜的反应温度。在乙苯循环反应过程中,乙苯质量空速应在3 h-1左右,同时乙苯与乙烯的原料质量比不宜过大,在17左右适宜。     

ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应

采用碱处理的方式改性ZSM-5分子筛,考察了温度、空速等反应条件和ZSM-5分子筛硅铝比对催化甲苯与1,2,4-三甲苯烷基化转移和歧化反应的反应物转化率和产物选择性的影响。结果表明,温度升高有利于提高反应物转化率及苯的选择性;提高空速,反应物转化率降低,苯的选择性降低,1,2,3-三甲苯的选择性升高。当硅铝比由120降至38时,反应物转化率明显提高,苯与二甲苯选择性也略有升高,而1,2,3-三甲苯选择性降低。碱处理改性降低了ZSM-5分子筛的硅铝比,在分子筛中引入了介孔结构;硅铝比的降低导致反应物转化率有明显升高;介孔结构的引入可以有效地提高催化剂的稳定性。     

改性NaY分子筛上多乙苯和苯烷基转移反应性能

为了提高烷基转移催化剂性能性,以不同骨架硅铝比的NaY分子筛为原料,利用"两交-水热-焙烧"后改性工艺得到了一系列USY分子筛。通过X射线衍射(XRD)、N_2-物理吸附、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等表征手段研究了各USY分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸性质,考察了各USY分子筛上苯与多乙苯烷基转移反应性能。结果表明:以骨架硅铝比为5.9的NaY分子筛为原料进行水热处理改性,有利于保持微孔结构且制得的USY分子筛比表面积和介孔量大、所含强B酸中心比例较高(B酸/L酸比为1.01),提高了活性位的可接近性及扩散能力,而且强B酸中心为苯与多乙苯烷基转移反应提供比较充足的活性位。在反应温度170℃、反应压力3 MPa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3 h~(-1)的实验条件下,二乙苯转化率和三乙苯转化率分别达到了67%和55%以上,乙苯选择性达到了99%以上。因此进一步调变NaY分子筛的合成工艺,合成具有较高骨架硅铝比的Y型分子筛可提高烷基转移催化剂的活性。     

USY分子筛上苯与多仲丁苯烷基转移反应

在微型固定床反应器上研究USY分子筛对苯与多仲丁苯烷基转移反应的催化性能,考察反应温度、原料配比和空速等工艺条件对反应的影响。采用NH₃-TPD、吡啶IR吸附和N2吸附-脱附等手段对USY分子筛酸性质和孔结构进行表征。结果表明,USY分子筛在烷基转移反应中具有较好的催化性能,二仲丁苯转化率为87.7%,三仲丁苯转化率为19.3%,仲丁苯选择性为91.38%,与USY分子筛的多级孔道和较多B酸位有关。多仲丁苯转化率和仲丁苯选择性随反应温度的提高而增大,原料中苯的增加可提高仲丁苯选择性,空速对二仲丁苯转化率影响较小,但对仲丁苯选择性和三仲丁苯转化率影响显著。USY分子筛上反应较适宜的工艺条件为：反应温度240 ℃,反应压力3 MPa,苯与二仲丁苯物质的量比16,二仲丁苯空速1.4 h^-1。     

改性Y型分子筛上苯与多乙基苯的液相烷基转移

为获得高性能的液相烷基转移反应催化剂,采用不同的方法对Y型分子筛进行改性处理。采用N_2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)等手段对样品进行了表征,并在连续微型固定床反应器中考察了改性Y型分子筛上苯和多乙基苯烷基转移反应的催化性能。结果表明,催化剂的烷基转移反应性能与Y型分子筛的孔道和B酸量有密切的关系。通过铵离子交换和酸处理改性均可以提高催化剂的B酸量、比表面积、孔容和孔径;水蒸汽处理会降低酸量;铵离子交换和酸处理复合改性的Y型分子筛催化性能最好。适宜的反应条件为:反应温度180~240℃,反应压力2.5~4.0 MPa,总物料重量空速3~5 h~(-1),苯与二乙苯的质量比2~4,在该条件下二乙苯转化率大于65%,乙基选择性大于98%。该催化剂性能稳定,1 000h运行后活性仍没有下降。     

响应面法分析优化乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯工艺的研究

运用响应面分析法对改性ZSM-5分子筛催化乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯的工艺条件进行了优化。在单因素实验的基础上,选取反应温度、乙苯质量空速、乙苯与乙醇摩尔比为影响因素,应用Box-Benhnken进行3因素3水平的实验设计,以乙苯转化率和对二乙苯选择性作为响应值,进行响应面分析。通过优化并经实验验证,得出最佳工艺参数为:反应温度352.4℃、乙苯质量空速6.56 h-1、乙苯与乙醇摩尔比5.67,在此条件下,乙苯转化率为8.12%,对二乙苯选择性为99.62%。     

苯与乙醇在β分子筛上烷基化的研究

通过实验考察了反应温度、物料配比和质量空速对苯与乙醇在β分子筛催化剂上烷基化的影响,得到了在β分子筛催化剂上苯与乙醇合成乙苯的适宜反应条件。结果表明,在240~260℃,苯与乙醇摩尔比为4~6,苯质量空速3~5 h-1的条件下,乙醇转化率大于99%,乙苯收率大于80%。     

核壳ZSM-5分子筛合成及其催化苯与甲醇烷基化性能

为了提高苯与甲醇烷基化中苯转化率及产物选择性,利用球磨-母液重结晶的方法得到小晶粒ZSM-5分子筛,然后在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助下制备了以介孔二氧化硅为壳,以小晶粒ZSM-5分子筛为核的核壳结构分子筛。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和红外光谱(IR)等方法表征了催化剂的物化性质,并在固定床反应器中考察了催化剂的催化性能。结果表明:该方法成功合成了微-介孔联通良好的核壳结构分子筛,且有效覆盖了核层分子筛外表面酸位。在苯与甲醇烷基化反应中,苯转化率提高了9.92%,乙苯选择性下降了2.77%,同时二甲苯及对二甲苯选择性有所提高,核壳结构分子筛催化性能的提升主要归因于其独特的孔道结构和酸性分布。     

苯与甲醇烷基化反应的研究

在连续流动固定床反应器上,采用不同类型的分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应;考察了反应温度、空速、原料配比对烷基化反应的影响,适宜的工艺条件为:以HZSM-5分子筛为催化剂,空速为2.0 h-1、温度在460℃、n(苯)/n(甲醇)为1,此时苯的转化率为50.35%,甲苯、二甲苯的选择性90.12%。     

甲苯与叔丁醇在超稳Y沸石上的烷基化反应研究

考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5等4种沸石分子筛在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能,用NH3-TPD和Py-IR等手段对几种催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,除催化剂的酸量外,催化剂的酸种类和孔结构也是影响催化性能的重要因素;L酸在甲苯的叔丁基化反应中起主要活性中心作用,且强酸中心的存在对烷基化产物的选择性不利.采用催化活性较高的超稳Y沸石分子筛作催化剂,考察了反应条件对烷基化反应的影响.在适宜的操作条件下,即催化剂焙烧温度623 K、反应温度180℃、反应时间4 h、初始压力0.6 MPa和n(叔丁醇)/n(甲苯)为2时,甲苯转化率达46.4%,叔丁基甲苯(TBT)选择性为97.0%,对叔丁基甲苯(p-TBT)选择性为65.9%.     

催化裂化干气烃化制二乙苯

在装有100 mL LaZSM5-Al-Mg催化剂的固定床反应器内进行了质量分数为68.5％的苯和质量分数为18.9％的乙苯混合原料与催化裂化干气制二乙苯反应，在反应温度340 ℃、反应压力0.7 MPa、乙苯空速7 h^-1和n(乙苯)∶n(乙烯)=4.5∶1的反应条件下，乙苯不转化，只消耗苯，乙烯转化率在90%左右，对二乙苯选择性和收率分别为85％和75％左右，无邻位二乙苯生成。同时考察了催化剂的运行寿命。     

ZSM-5分子筛型烷基化催化剂的探讨——乙烯加苯制乙苯

乙苯是一种重要的化工原料,过去主要采用由乙烯和苯以AlCl_3均相催化的方法来制备,这种方法虽然有反应条件温和,在低温常压下乙烯接近完全转化的优点,但它需要耗费大量AlCl_3,且流程长,设备腐蚀严重,并引起对环境污染等缺点。 ZSM-5沸石是一种高硅铝比的新型沸石分子筛,它是一种高效多能的形状选择性催化剂,可应用于异构化、烷基化、歧化、芳构化、选择性裂化及石油油品改质等一系列反应,在乙烯和苯烷基化制乙苯的反应上,它避免了AlCl_3法的缺点,有着突出的功能。自1974年     

Y分子筛介微孔结构与酸性对苯加氢烷基化反应的影响

通过不同的后处理方法制备了具有不同介微孔结构和酸性的Y分子筛,将这些分子筛制备成加氢烷基化催化剂,并进行了苯的加氢烷基化反应评价。实验结果表明,高酸量的催化剂具有高加氢烷基化活性,有利于提高环己基苯(CHB)和二环己基苯(DCHB)的选择性,加氢产物环己烷(CH)选择性降低。但由微孔Y分子筛制备的催化剂活性会逐渐下降,而由介孔Y分子筛制备的催化剂,若酸量充足,加氢烷基化活性稳定,苯的转化率和烷基化产物的选择性提高,并表现出高的DCHB产率和p-DCHB选择性。因此,为了提高催化剂的加氢烷基化活性及稳定性,不仅需要保证催化剂具有足够的酸性中心数目,还需要提高分子筛的介孔占比。     

HY分子筛催化苯和氯化苄合成二苯甲烷

采用NaY分子筛为原料，经离子交换制得HY分子筛，对其进行焙烧改性，用于催化以苯和氯化苄为原料合成二苯甲烷烷基化反应研究。考察HY分子筛焙烧温度及用量、反应温度、反应时间和原料比对反应的影响。结果表明，焙烧温度800℃,催化剂用量为氯化苄质量的10%,反应温度140℃,反应时间1 h和原料比n(苯)∶n(氯化苄)=10∶1的条件下，氯化苄转化98.32%,二苯甲烷选择性80.46%。HY分子筛表现出良好的催化活性和选择性。     

MCM-22 分子筛的合成及液相烷基化合成乙苯性能研究

对各种条件下合成的MCM-22沸石进行了表征研究。研究表明晶化时间对MCM-22沸石的层间结构有着显著的影响,晶化40 h后,其结构趋向稳定。MCM-22沸石沸石具有较高的B酸含量,强酸中心主要为B酸,MCM-22晶体呈片状结构,其结构中存在丰富的大孔。以MCM-22沸石为催化剂考察了其催化乙烯和苯的液相烷基化的反应性能。结果表明,MCM-22沸石催化剂具有优良的选择性,在低苯烯比(B/E)的反应条件下,其反应稳定性优良。在乙烯质量空速达到0.7 h~(-1),苯烯摩尔比(B/E)可以降低到2.0,乙苯选择性达到84%,二甲苯含量小于50 mg/kg。     

无粘结剂MCM-22分子筛催化剂制备及其催化性能

采用NaOH溶液对含粘结剂的成型工业MCM-22分子筛催化剂进行后处理以脱除粘结剂,制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂,并实验考察了碱浓度、处理时间对催化剂的强度、活性组分的含量、酸量及催化性能的影响。结果表明:在NaOH溶液的质量分数为0.3%、150℃的条件下对圆柱形含粘结剂MCM-22分子筛催化剂处理4h,即可制得无粘结MCM-22分子筛催化剂。在苯与乙烯液相烷基化反应中,在苯与乙烯物质的量比为3.0,乙烯质量空速为9.0h~(-1),温度200℃,压力3.5 MPa的反应条件下,无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的乙烯转化率维持在60%以上,催化性能与分子筛原粉相当,明显优于含粘结剂的催化剂(低于40%),且其强度能够满足工业应用的要求。     

空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3 400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h^-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。