熔融制样-X射线荧光光谱法测定菱镁矿中主次组分

实验采用熔融法制样,以X射线荧光光谱法(XRF)实现了菱镁矿中MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、CaO、TiO₂、MnO、Fe₂O₃主次量组分的测定。选择白云岩、水镁石和石灰石国家一级标准物质及人工合成校准样品绘制校准曲线解决了高含量MgO和低含量CaO的测定问题。先测量样品灼烧减量,用灼烧后的样品进行熔片,以消去灼烧减量的含量与X射线荧光强度建立校准曲线,并进行基体校正,测出未知样灼烧后的含量后,再换算为样品实际含量。灼烧后样品与熔剂Li₂B₄O₇的稀释比为1∶10,加入1滴LiBr溶液(1.0 g/mL)作为脱模剂,在1 050 ℃熔融9 min制备熔片。各组分校准曲线的相关系数在0.997 6~0.999 9之间;方法检出限在10~320 μg/g之间。对一菱镁矿实际样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.25%～3.6%之间。所建方法应用于菱镁矿标准物质和实际样品的测定,结果与标准物质认定值或实际样品湿法值基本一致。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定珊瑚礁样品中15种主次和微量组分

珊瑚礁样品中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Na₂O、K₂O、MnO、TiO₂和P₂O₅等低含量组分的测试通常需要采用不同的方法和仪器,难以满足批量样品测试的需求。实验以Li₂B₄O₇-LiBO₂-LiF为熔剂,采用高温熔融制样,建立X射线荧光光谱法(XRF)测定珊瑚礁样品中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、MnO、TiO₂、P₂O₅、SO₃、Sr、Zr、Ba和Cr含量的方法。对熔融制样条件进行了优化,其中脱模剂LiBr饱和溶液最佳用量为150 μL。选取岩石、碳酸盐岩石、水系沉积物国家标准物质以及在标准物质中加入Sr标准溶液的方式建立校准样品系列,Sr和Zr采用经验系数法和康普顿散射线内标法校正基体效应,其他组分采用理论α系数校正基体效应,有效克服了基体效应的影响。结果表明,各组分测定值的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.25%～19.5%。方法用于珊瑚礁实际样品分析,其分析结果与采用化学湿法的测定结果吻合,各组分的相对误差绝对值为0～28.86%。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定石灰石和白云石中8种组分

采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33],稀释比为8∶1,脱模剂为10滴300 g/L碘化铵溶液,预氧化温度和时间分别是600 ℃和200 s,熔融温度和时间分别为1 050 ℃和7.5 min的熔样条件,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)对石灰石和白云石中CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO、K₂O、P₂O₅等组分的准确测定。选择石灰石、白云石标准样品及由标准样品人工合成的校准样品进行校准曲线的绘制,各组分的相关系数均可达到0.99以上。采用OXSAS软件提供的AC+MC综合模式进行谱线重叠干扰校正和基体校正,效果良好。选择标准样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于3%。石灰石、白云石标准样品和实际样品的测定结果与认定值或其他方法测定值进行比较,结果基本相符。     

X射线荧光光谱法测定锆矿中10种主次成分

采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样,利用X射线荧光光谱仪(XRF)测定锆矿中的ZrO₂、HfO₂、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、CaO、TiO₂、Fe₂O₃、BaO等10种主次成分含量。利用锆矿标准物质及锆矿标准物质与基准试剂SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、CaCO₃、KH₂PO₄、MgO、BaO、HfO₂按一定比例混合配制的系列校准样品绘制校准曲线,满足各成分的含量梯度。选择0.450 0 g样品加入9.000 g混合熔剂(m_四硼酸锂∶m_偏硼酸锂=12∶22)、熔样时间为15 min、熔融温度为1 050 ℃、无需加脱模剂进行熔融,熔样效果好。选择ZrL_α线避免了ZrK_α线以及ZrK_β线穿透样片的问题;采用变异α系数校正基体效应。对锆矿石标准样品及自制校准样品进行分析,各成分的测定值与认定值或参考值相吻合;精密度考察结果表明各成分测定结果的相对标准偏差在0.29%～7.9%之间。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中15种组分

硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中MgO、Na₂O、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等组分含量的分析,一般采用EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法测定,操作繁琐,耗时长;而使用X射线荧光光谱法分析时,4种基体的耐火材料需要采用不同的熔融方法和校准曲线。为了将4种基体的耐火材料统一制样方法,并使用同一组校准曲线同时测定MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分,实验选用3套国外耐火材料标准样品,并对熔融温度、时间、稀释比等熔融制样条件进行优化;通过峰位及强度扫描确定各元素电压、电流、准直器等条件,达到灵敏度与分辨率最佳,通过扫描PHA确定脉冲宽度,提高准确度。理论α系数校正元素间吸收增强效应,用比例法计算校正谱线重叠,优化校准曲线,提高分析方法准确度。各组分校准曲线线性相关系数R²在0.9940~0.9999之间。按照实验方法熔融JRRM507、JRRM803、JRRM129 3个标准样品,进行方法精密度和熔片精密度试验,结果表明重复性均能达到GB/T 21114—2007要求。按照实验方法选择镁铬矿、高岭土、铝土矿3类标准物质进行正确度验证,VS P14/3、UNS KK、ZBK394标准物质中MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分的测定结果与认定值相吻合。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定石灰石中5种组分

以标准样品及人工配制校准样品共同绘制校准曲线,无需对石灰石中的碳酸盐进行烧损校正,直接采用无水四硼酸锂熔剂熔融石灰石样品,以X射线荧光光谱法测定石灰石中CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃含量。探讨确定样品与熔剂的稀释比例为1∶10;预熔温度为900 ℃,时间为80 s、熔融温度为1 100 ℃,熔融时间为300 s;无须进行烧失量及基体干扰校正,可直接测定石灰石中5种主要成分。对石灰石测定成分进行了精密度考察,结果的相对标准偏差(n=10)在0.28%~4.9%之间。采用方法对石灰石标准样品及实际样品进行测定,结果与认定值或其他方法的测定值相吻合。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅藻土中6种主次组分

硅藻土是一种重要的非金属矿产,其主次组分的测定一般采用重量法、滴定法等,操作过程繁琐、化学试剂用量大、分析周期长。实验采用熔融法制样,X射线荧光光谱法(XRF)同时测定硅藻土中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂等主次组分。选择高纯试剂人工合成校准样品系列,用测定烧失量后的样品制备玻璃熔片,克服了缺少硅藻土标准物质及烧失量对测定结果的影响。样品与四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(质量比为4.5∶1∶0.4)的稀释比为1∶10,LiBr溶液作为脱模剂,在1050℃熔融9min制备熔融片。各组分校准曲线的线性相关系数在0.9962~0.9999之间;方法检出限在18~266μg/g之间。按照实验方法测定硅藻土样品中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)在0.25%~1.4%之间。所建方法应用于相近标准物质(GBW03103软质粘土和GBW03114硅质砂岩)和4种不同品位的硅藻土样品中各组分的测定,测定结果与标准物质认定值或实际样品湿法测定值基本一致。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定镍铁冶炼过程物料中10种组分

红土镍矿焙砂、烟尘及电炉渣等镍铁冶炼过程物料经氧化预处理后熔融制样,采用铁矿石、转炉渣标准样品与自制的红土镍矿标样组合建立X射线荧光光谱(XRF)分析校准曲线,实现了镍铁冶炼过程物料中Ni、Fe、SiO₂、MgO、CaO、P₂O₅、Al₂O₃、Cr₂O₃、MnO、Co等10种组分的快速准确测定。试验发现,样品粒度为200目(74 μm),900 ℃温度下空气氧化45 min后,各还原性组分的质量分数均较低,在此氧化条件下经氧化灼烧的红土镍矿焙砂、烟尘及电炉渣样品中金属单质及残碳质量分数均可降至0.1%以下,达到了使用铂黄合金坩埚对样品制备熔融片的要求。选择偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂、稀释比为10、在1 050 ℃熔融15 min,熔融效果较好。采用理论α系数进行基体校正,各测定组分校准曲线的线性相关系数达到0.999以上。采用红土镍矿及其焙砂、烟尘和电炉渣样品进行分析,精密度实验结果表明,各组分测定值的相对标准偏差(RSD, n=9)小于5%。测定结果根据灼烧减量校正计算后得出样品中各组分含量,结果与化学法测定值基本一致。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定轻烧白云石中主要成分

熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定轻烧白云石样品,需重点解决无标准样品的难题。由于轻烧白云石是由白云石原料在1000℃煅烧而成,因此采用具有含量梯度的系列煅烧后的白云石有证标准样品绘制校准曲线,各待测元素校准曲线的线性最大偏离小于0.4%,有效解决了缺少白云石标准样品的问题。轻烧白云石样品以Li₂B₄O₇为助熔剂,采用高温熔融制样,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对轻烧白云石中SiO₂、CaO、MgO含量的测定。对熔融制样条件进行优化,确定试样与熔剂以1:13的稀释比,以3滴500g/L NH₄Br溶液为脱模剂,在1100℃熔融15min,熔融制得的玻璃熔片均匀、透明、无气泡,符合测定要求。方法应用于轻烧白云石实际样品中SiO₂、CaO和MgO的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.22%~1.4%之间;正确度试验表明,轻烧白云石样品的测定结果与国家标准方法GB/T 3286.1—2012和GB/T 3286.2—2012测定结果相符。     

熔融制样-能量色散X射线荧光光谱法测定铝镁尖晶石中氧化铝、氧化镁和氧化硅

标准中针对铝镁尖晶石的分析多采用湿法或者波长色散X射线荧光光谱法。随着能量色散X射线荧光光谱仪的迅速发展,其在多个行业的元素分析中得到了广泛应用。实验通过熔融制样,利用能量色散X射线荧光光谱仪建立了铝镁尖晶石中Al₂O₃、MgO和SiO₂的测定方法。由于铝镁尖晶石无现成标准样品,实验选用合适的特优矾土、高纯镁砂等标准样品;同时,根据其生产工艺将特优矾土标准样品和高纯镁砂标准样品,以及氧化铝基准物质和高纯镁砂标准样品合成系列校准样品。固定称样量为0.5000g,样品与无水四硼酸锂(Li₂B₄O₇)熔剂的稀释比为1∶16,以4滴0.5g/mL NH₄Br溶液为脱模剂在1150℃下进行熔样的效果较好。以标准样品和校准样品绘制校准曲线,Al₂O₃、MgO、SiO₂校准曲线的均方根(RMS)分别为0.916、0.888和0.029。对镁铝砖标准样品进行精密度考察,Al₂O₃、MgO和SiO₂的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为1.4%、0.42%和3.1%;对铝镁砖标准样品和铝镁耐火物标准样品以及铝镁尖晶石试样进行分析,Al₂O₃、MgO、SiO₂的分析结果与认定值或湿法测定值基本一致,满足生产检验要求。     

X射线荧光光谱法测定碳化钨粉中铁

碳化钨是一种由钨和碳组成的深灰色化合物粉末,常应用于生产各类硬质合金。为了消除颗粒效应,实验采用熔融方法制样,因碳化钨不能直接熔融,故先将碳化钨氧化成三氧化钨,按稀释比1∶10加入混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33],加0.25 mL 500 g/L溴化锂溶液为脱膜剂,高频熔样机1 050 ℃熔融14 min,制备三氧化钨的熔融玻璃片。建立了X射线荧光光谱仪(XRF)测定碳化钨粉中铁含量的分析方法。在无合适含铁的碳化钨及三氧化钨标样的情况下,采用在三氧化钨基体中加入铁标准溶液(硝酸介质)的方式配制标样,采用变动的理论α影响系数法校正基体效应,校准曲线在铁质量分数0.01%～0.30%范围内相关系数为0.999。对三氧化钨标准样品进行分析,测定值与认定值一致;对碳化钨实际样品进行分析,铁的测定结果同国家标准的分光光度法一致,相对标准偏差(RSD,n=7)小于4.0%。     

高倍稀释熔融制样-X射线荧光光谱法测定镍矿石中主次成分

根据3种不同类型镍矿床选取了20个镍矿石标准物质绘制校准曲线,解决了镍矿石赋存状态的复杂性问题。采用混合熔剂(m(Li₂B₄O₇):m(LiBO₂):m(LiF)=4.5:1:0.4)和标准物质以质量比为40:1进行稀释熔融,加入1 g氧化剂LiNO₃、6滴加入脱模剂LiBr溶液(1 g/mL),针对Cu含量高的铜镍硫化矿样品在熔融时易脆裂和裂痕的问题,采用加入LiBr溶液后用混合熔剂完全覆盖的方法有效防止Br的挥发,成功地制备出高精度的玻璃熔片。建立了测定镍矿石中NiO、Cr₂O₃、CuO、PbO、MgO、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、TiO₂、CoO、TFe₂O₃、CaO、K₂O、Na₂O、P₂O₅16种主次成分的定量分析方法。采用此方法分析GBW07147国家镍矿石标准物质,16种主次成分测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.09%～4.5%,对不参加建立校准曲线的GBW07148、GBW07196国家镍矿石标准物质进行分析,分析结果与认定值相符合,满足日常生产任务需要。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硫化铜钼矿中主成分

建立了熔融制样-X射线荧光光谱法测定硫化铜钼矿中铜、钼、铁、硫、二氧化硅、氧化钙等主成分的分析方法。选择熔融制样作为前处理手段, 通过观察试验现象、分析各待测元素响应情况以优化实验参数。确定取样量为0.400 0 g, 氧化剂硝酸锂用量为2.000 0 g, 混合熔剂四硼酸锂/偏硼酸锂(m∶m =67∶33)用量为6.000 0 g, 预氧化时间为8 min, 熔融时间为8 min, 双向摆动熔融时间为4+2 min, 脱模剂为溴化锂的熔融条件。混合铜矿石、钼矿石国家标准物质配制具有浓度梯度的校准样品序列, 保证校准曲线线性范围涵盖硫化铜钼矿选矿流程样品中各目标成分的含量分布区间。方法检出限分别为14(铜)、24(钼)、85(铁)、31(硫)、56(二氧化硅)、70(氧化钙)μg/g。对2个混合样品进行了分析, 测定值与参考值相符, 结果的相对标准偏差(n=10)在0.09%~0.68%之间。     

经验系数-X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中10种组分

为了适应各类镁质耐火材料的测定要求,实验以样品与混合熔剂(Li_2B_4O_7-LiBO_2-LiBr)稀释比为1∶10、1 050℃熔融20min制备玻璃片,应用X射线荧光光谱法(XRF)测定镁质耐火材料中MgO、CaO、SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、MnO、P_2O_5、TiO_2、Cr_2O_3、K_2O等10种组分。以光谱纯物质、标准样品、纯物质与标准溶液合成样品、化学定值样品联合制作校准曲线。通过经验系数法判据对基体项的计算值间的比较以选择校正项参与各组分的基体效应校正,各组分校准曲线拟合准确,有效克服了镁质耐火材料中各组分测定时基体效应的影响。对样品进行精密度试验考察,相对标准偏差(RSD,n=7)在0.053%~3.1%之间。对标准样品及未知样品进行准确度考察,测定值与认定值或湿法值一致。     

压片制样-X射线荧光光谱法测定不锈钢渣中10种组分

由于不锈钢标渣在市场上很难购买,且熔融制样-X射线荧光光谱(XRF)无法满足炉前不锈钢渣样的快速分析要求,实验利用转炉渣、高炉渣、平炉渣等标准样品和文献方法定值的不锈钢渣生产样品,建立熔融制样-X射线荧光光谱的校准曲线,并用于不锈钢渣样的定值分析,将此定值分析结果用于压片制样-X射线荧光光谱校准曲线的绘制,从而实现不锈钢渣中CaO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、MgO、TFe、P₂O₅、TiO₂、Cr₂O₃和NiO的炉前快速分析。对熔融制样的条件及方法的精密度和准确度均进行了考察,保证了绘制校准曲线用不锈钢渣测定结果的准确性。通过试验确定压片制样-X射线荧光光谱的分析条件为:研磨时间50 s;40 g试样中添加5粒粘合剂;100 kN压力,保压时间15 s进行压片。各组分校准曲线的相关系数均大于0.999。对同一不锈钢渣进行压片制样-XRF的精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差为0.43%～4.6%;准确度验证结果表明,压片制样的测定结果同熔融制样的测定结果一致,但压片制样XRF满足炉前不锈钢渣分析量大、分析速度快的要求。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定铬铁中铬硅磷钛

采用传统湿法测定铬铁中主次元素含量时操作繁琐、不易掌握;熔融制样-X射线荧光光谱法测定高碳铬铁中铬、硅和磷的含量已有应用。为拓宽X射线荧光光谱(XRF)检测铬铁的应用,采用四硼酸锂熔剂挂壁打底保护铂合金坩埚,以四硼酸锂和碳酸锂做熔剂,用过氧化钡和硝酸钠做氧化剂对样品进行处理,实现了X射线荧光光谱对铬铁中铬、硅、磷、钛的测定。先在高频熔融炉中对样品进行预氧化,经过预氧化处理将样品中的单质元素转化成氧化物,避免高温状态下单质元素与铂形成低温共熔体而腐蚀损坏铂金坩埚,解决了熔融法处理铬铁试样时容易腐蚀坩埚的难点。在最佳实验条件下,采用高碳、中碳、低碳铬铁标准样品和用高纯铁粉和铬铁标样配制的合成标样建立相关校准曲线,铬、硅、磷和钛校准曲线的相关系数均大于0.993。对高碳铬铁标准样品进行精密度考察,4种元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.068%～3.9%范围内。对铬铁标准样品进行分析,测定值与认定值相吻合。采用实验方法对铬铁样品中各元素进行测定,所得结果和湿法测得值一致性较好。
     

X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中多元素

以Li2B4O7作熔剂,采用熔片法制样,建立了镁质耐火材料中SiO2,CaO,MgO,Al2O3,P2O5,Fe2O3的X射线荧光光谱分析方法,本方法采用国家标准样品及人工合成标准样品绘制了工作曲线,进行了精密度和准确度试验,其测定值与标准值相符,并有良好的精密度,完全满足生产检验要求。     

康普顿散射线结合经验系数法校正在X射线荧光光谱测定石灰石和白云石中的应用

石灰石、白云石样品与混合熔剂(Li₂B₄O₇-LiBO₂-LiBr)稀释比为1∶8,硝酸锂做氧化剂、950 ℃熔融20 min制备玻璃片,应用X射线荧光光谱法(XRF)测定石灰石、白云石中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化锰、磷、硫、二氧化钛、氧化锶、氧化钾和氧化钠12种组分。通过标准样品、光谱纯物质、标准样品与标准溶液合成样品及化学定值样品制作校准曲线并进行分段回归。应用康普顿散射线校正铁、锰、锶元素,经验系数法校正其他9种元素,可有效克服石灰石、白云石中各组分测定时基体效应的影响。对样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.18%~11.4%之间。对标准样品及未知样品进行正确度考察,测定值与认定值或湿法值一致。     

铝质耐火材料中多元素的X射线荧光光谱分析

以Li2B4O7作熔剂,采用熔片法制样,建立了铝质耐火材料中SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3的X射线荧光光谱分析方法,本方法采用国家标准样品及人工合成标准样品绘制了工作曲线,进行了精密度和准确度试验,其测定值与标准值相符,并有良好的精密度,完全满足生产检验要求。