柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了国外和国内柴油加氢催化剂的技术进展。国外催化剂技术成熟,不同催化剂技术有各自的优势,工业化装置较多;国内催化剂制备技术是以抚顺石化研究院处于领先地位,其工艺技术在国内外均有工业化装置应用。     

我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

在绿色低碳的新形势下,我国加快了汽柴油产品质量升级的步伐。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠加氢脱硫工艺,而高活性柴油加氢脱硫催化剂的开发是加氢技术的关键。高活性柴油加氢脱硫催化剂具有原料适应性强、稳定性好、满足低硫清洁柴油生产需求的特点。本文介绍了国内柴油加氢脱硫催化剂的研究进展,对国产和进口加氢脱硫催化剂的性能进行了对比,并结合我国的实际情况提出了改善催化剂性能的建议。     

加氢脱硫催化剂活性影响因素的研究进展

综述了载体、活性组分及助剂、催化剂的制备方法等因素对加氢脱硫催化剂活性的影响.在加氢脱硫催化剂制备过程中,选用介孔材料作为载体,其不仅具有高比表面积,且孔径较大,对深度加氢脱硫中芳香大分子硫化物的脱除具有不可比拟的优势;过渡金属磷化物被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料;助剂的引入,有利于催化剂...     

深度加氢脱硫催化剂载体效应的研究进展

综述了近年来深度加氢脱硫催化剂载体的研究进展,主要介绍了单一氧化物载体、复合氧化物载体、酸性载体以及炭材料等其他载体对深度加氢脱硫催化剂活性的影响。单一氧化物载体容易与活性组分作用生成没有催化活性的相,从而影响催化剂的活性;复合氧化物载体可以克服单一氧化物载体的缺陷,从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果;对芳香烃大分子硫化物的脱除,酸性载体比其他载体具有不可比拟的优势;炭材料等新型载体与金属活性组分的相互作用可达到最小,从而可以充分发挥金属活性组分的作用。     

柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功

一种柴油深度加氢脱硫催化剂FH -DS由中国石化抚顺石油化工研究院开发成功。近日通过了中国石化股份有限公司科技开发部主持的技术鉴定。该催化剂制备工艺成熟 ,具有加氢脱硫和加氢脱氮活性高、机械强度好、装填堆比小及精制油安定性好等特点 ,性能达到国际先进水平。柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功@温飞     

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的研制

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂是抚顺石油化工研究院为配合我国炼油企业生产硫含量小于300 μg/g低硫清洁柴油而开发的高活性新催化剂。通过添加助剂对氧化铝进行改性、优化催化剂制备方法及活性组分的优化组合等改进手段,使得FH-DS催化剂具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮活性。低压下其加氢脱硫相对活性比目前市场上通用的国内对比剂提高50%左右,略优于国外对比剂;中压下生产硫含量小于30μg/g超低硫清洁柴油时,其脱硫相对活性比国外对比剂高46%,是加工科威特、沙特等进口高硫原油生产低硫清洁柴油的良好催化剂。     

柴油加氢改质催化剂的研制

以改性分子筛和氧化铝为载体,采用一次浸渍法负载W、Ni金属组分,制备了高活性加氢改质催化剂。该催化剂具有孔体积大、比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀等特点。催化剂性能评价试验结果表明,该催化剂用于处理催化裂化柴油,能大幅提高十六烷值,且具有脱硫活性高、稳定性好等特点。     

柴油深度加氢脱硫脱芳烃工艺技术的研究与开发

对不同性质的柴油，可采用不同的加氢脱硫脱芳烃工艺技术生产清洁柴油。直馏柴油和焦化柴油采用单段加氢工艺技术，在适宜的工艺条件下，可以生产硫质量分数低于300μg／g、芳烃质量分数低于25％、十六烷值大于53的清洁柴油；劣质催化裂化柴油采用单段加氢工艺及催化剂匹配装填技术，在适宜的工艺条件下，可以生产密度0．8576g／cm^3、硫质量分数5．0μg／g、芳烃质量分数29．6％、十六烷值39.8的清洁柴油组分；劣质催化裂化柴油采用两段加氢工艺技术，可以生产密度0．8506g/cm^3、硫质量分数1．2μg／g、芳烃质量分数16．5％的清洁柴油组分。     

柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni3S2和MoS2/WS2,其中MoS2/WS2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂,对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。     

柴油加氢与微生物脱硫过程中硫化物类型变化规律研究

采用气相色谱-原子发射光谱联用(GC-AED)技术,研究了柴油馏分加氢前后各种硫化物的变化。在加氢脱硫过程中,二苯并噻吩类化合物中的硫最难脱除,催化剂的类型及各操作参数的选择应以柴油中二苯并噻吩类化合物含量来确定。研究了某加氢柴油进行微生物脱硫处理后各种硫化物的变化,并研究了硫含量不同的柴油馏分进行微生物脱硫处理后各种硫化物的分布。可选取在加氢脱硫过程中将柴油中的硫含量降到多大时,再进行生物脱硫技术处理的最佳方案。     

柴油异构降凝催化剂DIJ的开发

制备了一种以某型分子筛和氧化铝为载体、W和Ni为活性组分的柴油异构降凝催化剂DIJ,用吡啶吸附红外光谱、X射线衍射、BET等手段对催化剂进行了物化性质的表征,在加氢装置上对催化剂进行了活性和稳定性考察。结果表明,以大庆焦化柴油和焦化柴油与催化裂化柴油的混合柴油为原料,异构降凝催化剂DIJ与精制剂组合使用时,柴油收率高,产品硫质量分数小于50.0 ?g/g,凝点降低14 ℃以上,十六烷值损失不大于0.6个单位。异构降凝催化剂DIJ具有良好的活性和稳定性。     

常压渣油加氢脱硫催化剂的研制及试生产

考察了常压渣油加氢脱硫催化剂制备方法对载体物化性质以及助剂、孔结构对催化性能的影响 ,试验结果表明 ,用优化方法制备的载体具有孔体积、比表面积大 ,孔分布集中的特点 ;引入的助剂明显改善了催化剂的反应性能 ;当孔分布主要集中在 5～ 1 0nm时催化剂对常压渣油加氢脱硫是合适的。小试定型的催化剂 (FZC 30 1 )在 2 0 0mL加氢小型装置上进行了 2 0 0 0h的稳定性试验 ,结果表明 ,FZC 30 1催化剂在处理中东高硫常压渣油时 ,反应性能优于国外同类催化剂的水平 ,并具有良好的活性稳定性。工业试生产的FZC 30 1催化剂重复了小试结果 ,为工业应用奠定了基础。     

以MCM-41为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41担载Ni-Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性。结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(w_S=2.83％)均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo原子比为0.75,高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni-Mo催化剂的最佳原子比。在DBT的加氢脱硫反应中,双组分催化剂低温下(<300℃)生成环己烷基苯(CHB)的选择性高于联苯(BP),与MoO_3/MCM-41的产物分布不同。随着温度的升高,CHB的选择性显著下降,而生成苯和环己烷的选择性显著提高,说明裂解产物主要由CHB分解而得。由TPR谱图可知,Mo和Ni活性组分在表面存在相互作用,从而使得氢耗特征温度发生变化。在Ni/Mo原子比为0.75时,TPR谱上出现4个特征峰,说明Mo和Ni的配伍性和协同作用对于提高催化剂活性很重要。     

Co-Mo/SBA-15深度加氢脱硫催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，担载Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂。通过XRD、BET表征，担载金属后SBA-15分子筛仍然保持二维晶相结构，比表面积略有下降。用0.5% 二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物，在固定床反应器上考察了金属负载量的影响及最佳反应条件，并用高硫催化裂化柴油为原料评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明，当催化剂负载Co-Mo（5，25）时，在反应温度360 oC，压力4 MPa，氢油体积比400，空速4.0 h-1的条件下，催化裂化柴油脱硫率最高可以达到95.59%。     

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，其金属担载量ω(MoO3)=20％。考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(ωS=2．83％)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co／Mo原子比为0．75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni—Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知，表面的Mo和Co活性组分存在相互作用，活性高的Co-Mo/MCM-41催化剂的TPR谱在600℃左右出现一个新的特征峰。     

RS-2000催化剂在中国石化镇海炼化分公司柴油加氢装置的工业应用

为配合柴油产品质量整体升级的需要,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院最新研发的RS-2000超深度加氢脱硫催化剂进行生产。装置满负荷（357 t/h）标定结果表明,对焦化柴油比例为15.5%的混合原料（平均硫质量分数为0.974 %～0.999 %）,在冷高压分离器压力5.3 MPa、体积空速 2.0 h-1、反应器入口温度352~354 ℃、床层平均温度371~373 ℃、反应器入口气油体积比约为310的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于20 μg/g,各项性质达到国Ⅳ排放标准对柴油的质量要求。标定期间的平均脱硫率为99.7 ％,平均脱氮率为98.0 %。说明RS-2000催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性。同时,柴油产品的十六烷值和多环芳烃含量等性质也得到一定程度的改善。