电化学原位拉曼光谱技术在高温熔盐中的应用

综述了熔盐电化学原位拉曼光谱用样品池结构及特点、熔盐电化学原位拉曼光谱的研究进展。所用样品池主要以配合90°拉曼散射模式研究为主,且样品池通常都通入惰性气体。研究中主要采用恒电流/恒电位电解的电化学方法,研究内容涉及到在氯化物熔盐中电解还原金属铝、汞、镉和钽的阴极行为,(Li-K)CO₃和Li₂CO₃燃料电池中氧的还原,在以金属铝为阳极的高能熔盐电池中I₂在AlCl₃-NaCl熔盐中的电化学过程,钠-硫电池放电过程中S元素在AlCl₃-NaCl熔盐中的行为,Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)氧离子导体在Na₂SO₄熔盐中的电化学腐蚀,以及不同电位条件下熔融KNO₃、NaNO₃与铂电极界面的熔盐结构变化。最后,展望了熔盐电化学原位拉曼光谱的研究发展方向。     

NaCl-CaCl2-CaWO4熔盐体系电导率的研究

电导率作为一个重要的物理化学参数,对熔盐电解选择最佳电解质及电解温度等具有重要指导意义,通过对熔盐电导率的研究,可以间接地了解熔盐体系的离子结构.因此,关于NaCl-CaCl₂-CaWO₄ 熔盐体系导电性质的研究,对深入研究其电解机理则凸显重要,实验采用 CVCC 法测定 NaCl-CaCl₂- CaWO₄ 熔盐体系的电导率,并通过正交试验分析,研究该体系电导率与温度和熔盐组成摩尔比的关系.结果表明:升高温度或是增大 NaCl 对 CaCl₂ 的摩尔比,均能提高体系电导率,而组分摩尔比是影响体系电导率的主要因素,当 n（NaCl）∶n（CaCl₂）为 1∶1 时,即体系最低共熔点附近出现了电导率的最低值,并随着 NaCl 或 CaCl₂ 的增加,电导率也增加.      

A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性

铬酸镧（LaCrO₃）陶瓷材料在高温热电和固体氧化物燃料电池（SOFC）等领域具有广泛的应用价值,然而其烧结性能差、导电率低等不足却限制了LaCrO₃陶瓷的高性能应用。针对上述问题,采用放电等离子烧结（SPS）方式制备致密的LaCrO₃块体。同时,通过A位掺杂Ru元素,以期实现高电导率的掺杂态铬酸镧（La_1?xRu_xCrO₃）致密陶瓷。所得样品的X射线衍射（XRD）及扫描电子显微（SEM）分析结果表明,无论A位Ru元素含量多少（x=0～0.25, x为Ru的原子含量）,SPS所得样品均为单相钙钛矿结构,且具有较高的致密度。此外,高温电导率测试结果显示,掺杂态La_1?xRu_xCrO₃的电导率随着温度和Ru掺杂量的增加而增加。同时,掺杂前后La_1?xRu_xCrO₃导电性均满足Arrhenius公式,且掺杂态La_1?xRu_xCrO₃陶瓷的电导活化能明显低于未掺杂的LaCrO₃陶瓷。随后,将La_1?xRu_xCrO₃置于800 °C熔融CaCl₂熔体中,研究其作为熔盐电解用惰性阳极材料的可行性。结果显示,掺杂态La_1?xRu_xCrO₃具有较高的抗熔盐化学腐蚀性,然而其抗热振性较差,电解之后出现明显的表层机械脱落现象。上述结果表明,掺杂态La_1?xRu_xCrO₃具备作为惰性析氧阳极材料的化学稳定性,然而需要进一步提高其热稳定性才能适用于熔盐电解用惰性阳极。      

一次烧结成型制备碳氧钛可溶阳极工艺探索

以沥青作为添加剂,开展了一次烧结成型制备碳氧钛可溶阳极探索试验,研究该种可溶阳极在NaCl-KCl-TiCl_x熔盐体系中的电化学溶解行为。结果表明:在较优的工艺条件下,制备的一次烧结成型可溶阳极密度为1.3~1.4 g/cm~3,摔落强度符合电解要求;一次烧结成型可溶阳极在低价钛(NaCl-KCl-TiCl_x)熔盐体系中能实现稳定电化学溶解。     

冰晶石-月壤熔盐体系初晶温度的研究

冰晶石熔盐电解法可实现月壤原位利用制备金属和氧气,研究冰晶石-月壤熔盐体系的初晶温度对电解槽稳定运行具有重要意义。本文以火山渣和玄武岩复配的NEU-1月壤仿真样为原料,与冰晶石、CaF₂混合配置电解质,将其作为待测试样,利用差热分析法测量了不同月壤仿真样添加量、不同分子比的冰晶石熔盐体系的初晶温度。结果表明,当分子比为2.2时,随着月壤仿真样添加量从0%增加至24%,冰晶石熔盐体系的初晶温度从974.9℃降低至932.0℃;每添加1%的月壤仿真样,冰晶石熔盐体系的初晶温度降低约1.79℃;当月壤仿真样添加量为8%时,随着分子比从2.2升高至2.7,冰晶石熔盐体系的初晶温度从960.0℃升高至979.4℃。     

NaCl-CaCl2熔盐体系中电脱氧制备金属Fe的工艺研究

在NaCl-CaCl₂熔盐体系中采用FFC-剑桥工艺开展了Fe₂O₃电脱氧制备金属Fe的工艺研究。重点研究了烧结工艺和电解工艺等对熔盐中Fe₂O₃电脱氧过程的影响。采用SEM分析了烧结后Fe₂O₃的微观结构, 采用XRD分析了电解前后产物的物相组成, 得到了优化的电脱氧工艺条件为:槽电压为3.2 V, 电解时间为8 h, 烧结温度为800~900 ℃, 黏结剂用量为1.5%~2.5%和电解温度为680~722 ℃。同时, 在该熔盐体系中Fe₂O₃电脱氧机理为Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe。      

高效电解二氧化锰电化学分析研究

采用循环伏安、线性伏安、电化学阻抗谱等分析测试手段并结合电解实验,系统地研究了硫酸体系下Mn²⁺的电化学氧化行为。结果表明,Mn²⁺→MnO₂的电氧化过程存在钝化现象,为实现MnO₂的高效电解,需合理控制阳极电位,从而避免析氧和生成MnO₄^?。升高电解温度可有效改善电解MnO₂过程的界面钝化;通过控制合理的阳极电流可获得更高的电流效率。在50 g/L H₂SO₄+25 g/L Mn²⁺电解液中,80℃下,当阳极电流密度为6 mA/cm²时,电流效率可达到96.6%。     

Na2WO4与CaWO4在电解制钨过程中的解离及离子运动形式分析

对熔盐电解法在NaCl-KCl-Na₂WO₄ 和NaCl-KCl-CaWO₄ 体系制取钨粉的过程中采用瞬时断电计量,对电极产物进行X-射线衍射分析,对比分析Na₂WO₄ 和CaWO₄ 两种钨酸盐在熔盐中的解离运动形式,从而能够深层揭示体系的电解机理. 研究结果表明:由于活性物质本身的结构、外部条件及电解质体系、电子传递过程和扩散过程的影响,Na₂WO₄ 和CaWO₄ 在电解过程中的活性基团解离及离子运动形式有较大差别,Na₂WO₄ 以Na+和WO₄2-为活性离子基,而CaWO₄ 可视为中性分子团,其中的活性基团可近似为CaO·WO₃,电极的浓差极化仍是Na₂WO₄和CaWO₄电解过程的控制步骤.      

含钛废渣熔盐电脱氧法制备钛铁合金

以泡沫镍包裹含钛废渣和Fe₂O₃混合物为阴极,碳棒为阳极,在900 ℃、3.1 V、CaCl₂熔盐电解质中,采用熔盐电脱氧法制备钛铁合金,重点考查阴极成型压力对微观形貌及电解效果的影响。结果表明,烧结后阴极片孔隙率随着成型压力的增加而减小,当成型压力为2 MPa时,烧结后阴极片孔隙率为39.5%,具有良好的电化学活性,电解产物颗粒尺寸均匀、氧含量低、呈明显海绵态,产物主要为FeTi和少量Fe₂Ti;随着成型压力的增加,电解产物逐渐致密化,发生脱氧反应的三相界面降低,阴极内部的氧离子迁移受阻,导致电脱氧效果变差,产物中出现TiO。电解初期电流迅速下降,20 min后趋于平缓,150 min后出现增加的趋势。     

铝电解惰性阳极在熔融电解质中腐蚀过程的研究进展

惰性阳极是原铝生产保持低碳化的重要研究方向,近些年,惰性阳极材料的研究取得长足进展。通过对惰性阳极材料进行分类,综述了不同种类(合金阳极、氧化物陶瓷阳极和金属陶瓷阳极)的惰性阳极在熔盐电解质中可能发生的腐蚀反应,主要探究发生的化学腐蚀和电化学腐蚀,以及腐蚀后可能对阳极的影响。明晰增加阳极耐腐蚀性的方法,或者通过抑制腐蚀反应的进行,来降低惰性阳极在冰晶石熔盐中的腐蚀速率,从而促进惰性阳极在铝电解行业中的可行性发展。     

超低碳钢RH混合喷吹Ar-CO2冶金反应特性

 钢铁生产过程CO₂的资源化利用对中国“碳达峰,碳中和”目标的实现起着重要作用。氩气驱动的RH(ruhrstahl-heraeus)真空装置是超低碳钢精炼的关键设备,利用高真空下钢水循环流动可有效脱碳、脱气和去除夹杂物。由于真空条件下CO₂可直接与钢水中碳反应生成CO,在实现脱碳的同时可促进熔池搅拌。因此,尝试将Ar-CO₂混合气体作为提升气体引入超低碳钢RH脱碳过程。首先,针对CO₂在RH脱碳条件下的冶金反应行为,通过热力学理论分析了不同压力下Fe-C-O熔体与Ar-CO₂的反应特性。其次,搭建了Ar-CO₂混合气体作为RH提升气体的工业试验平台,通过工业性试验研究了超低碳钢RH脱碳过程混合喷吹Ar-CO₂对钢水脱碳、脱氮和温降的影响。Fe-C-O熔体与Ar-CO₂反应热力学表明,在低于100 kPa和超低碳条件下,Ar-CO₂混合气体中的CO₂仍可能与钢水中碳反应,从而促进RH脱碳和脱气。工业性试验表明,喷吹100% CO₂、50% Ar+50% CO₂和100% Ar炉次出站平均碳质量分数分别为0.001 50%、0.001 57%和0.001 19%,因而混合喷吹Ar-CO₂并不会显著影响RH脱碳效率。同时,由于CO₂与钢水中碳反应十分有限,与喷吹100% Ar相比,喷吹100% CO₂和50% Ar+50% CO₂对RH脱氮效率和钢水温降没有明显影响。因此,超低碳钢RH脱碳时,完全可采用CO₂取代部分或全部氩气作为提升气体,尽管无法提高精炼效率,但仍具有显著的经济价值和环保优势。     

CO2作为RH提升气的冶金反应行为研究

钢液真空循环脱气法（RH）精炼能够利用高真空和钢液循环流动有效脱气和去除夹杂物。同时,炼钢环境下 CO₂可与钢液中[C]反应生成CO提高搅拌强度。因此,本文提出将CO₂作为RH提升气进行真空精炼。针对CO₂在RH精炼过程的冶金反应行为特性,通过热力学理论分析了极限真空条件下CO₂脱碳的有利条件及限度,同时搭建了CO₂作RH提升气工业试验平台,通过工业试验对比研究了CO₂/Ar分别作提升气时对钢液精炼过程的影响。结果表明,若单纯考虑CO₂与碳反应,则当钢液中[C]低于1.8×10?6,CO₂仍然具有氧化碳元素的能力。然而,CO₂对钢液中碳铝元素存在选择性氧化,当铝含量低于一定程度时,CO₂主要参与脱碳反应;反之,CO₂则会造成一定铝损,因此若采用新工艺需考虑铝合金加入时机以及加入量。此外,CO₂用作RH提升气可获得与Ar效果相当甚至更优的脱氢效果,喷吹同等量CO₂并未造成钢液的大幅温降,因此CO₂完全有潜力作为RH提升气,进而完成精炼。      

国内外钢铁行业低碳发展策略分析

在绿色化、低碳化发展的时代背景下，全球钢铁行业纷纷开展低碳研究工作，各类低碳技术层出不穷。首先概述了全球钢铁行业CO₂排放现状，以及主要产钢国家的碳减排目标，并对其低碳策略进行详细的分析，指出国际钢铁行业的低碳发展方向主要聚焦于发展电炉流程、氢冶金、碳捕集利用与封存和清洁能源利用等方面。随后聚焦我国钢铁行业碳排放现状，梳理了中国钢铁行业实现“双碳”目标的应对策略，指出减量化发展、流程结构调整是未来我国钢铁行业低碳发展的主攻方向。最后，为了使前文所提的宏观策略更加具体化，又选取我国某一典型钢铁企业，以其技术特点、地理位置、资源禀赋、发展规划为主要依据，针对性地分析并提出了7条适合该企业的减排路径，为其绿色低碳发展指明方向。      

氢冶金还原性气体的制备研究进展

氢冶金是一种绿色低碳的冶炼工艺，是实现钢铁行业转型升级和改变高碳排放形象的有效途径。氢冶金是通过纯氢气或富氢气体替代传统焦炭直接还原铁，可实现CO₂减排。富氢还原性气体的制备是实现氢冶金的关键之一。对比分析了适合于氢冶金的规模化焦炉煤气制氢、天然气制氢、煤制氢和氨分解制氢技术的工艺及相关催化剂，探讨了包括电解水制氢在内的可再生能源制氢的途径。氢冶金技术需要的制氢技术日趋成熟，氢冶金也将成为未来钢铁行业升级改造的重点。     

氢气气基竖炉-电炉短流程环境影响分析

氢冶金是中国钢铁行业实现低碳绿色化转型升级的有效途径之一,基于煤制氢技术的气基竖炉-电炉短流程是一种典型的氢冶金工艺,具有广阔的发展前景。采用生命周期评价法(LCA)对煤制氢-气基竖炉-电炉短流程环境影响进行了分析,并对比研究了短流程与传统高炉-转炉(BF-BOF)长流程的环境性能。结果表明,煤制氢-气基竖炉-电炉短流程LCA结果为2.56×10-11,其中GWP₁₀₀(全球变暖潜值)和POCP(光化学臭氧合成潜值)分别贡献54.16%和36.76%;煤气脱碳和电炉电能消耗是造成碳排放和能源消耗的主要原因;短流程整体评价结果仅为BF-BOF流程的27.41%,吨钢CO₂排放和能耗可分别减少53.75%和47.45%,环境性能明显优于传统长流程。     

流水线镁电解熔盐体系密度的研究

利用阿基米德方法研究流水线镁电解熔盐体系密度, 旨在确定适合于流水线镁电解熔盐的较优控制参数, 为生产提供指导, 为同行提供理论参考.研究结果表明:在MgCl₂-KCl-NaCl熔盐体系中, 随着氯化镁的浓度增加, 熔盐的密度增大; 随着氯化钾浓度的增加, 熔盐的密度减小; 随着氯化钠浓度的增加, 高钾含量的熔盐密度增大, 高镁含量的熔盐密度减小.当体系中出现KMgCl₃时, 熔盐的密度急剧增大; 当体系中出现K₂MgCl₄时, 熔盐的密度急剧减小.在生产中, 熔盐组分较优控制范围为: W_KCl: 50 %~70 %, W_NaCl: 18 %~23 %, W_MgCl2: 12 %~18 %; 熔盐温度较优控制范围为: 680~700 ℃.      

Character of the corrosion destruction of inert anodes during electrolysis of cryolite alumina melt and the reasons for it

The behavior of inert anodes during the electrolysis of the cryolite alumina melt in a laboratory electrolyzer is investigated at 960°C. On the basis of the electrolysis tests of more than 150 anodes with various structures and compositions, the character of their corrosion and possible reasons for it are revealed. It is shown that the physical and physical-chemical processes of the interaction of the molten electrolyte and oxygen evolved from the anode material are the basis of the phenomena of the corrosion destruction of anodes. The requirements for increasing the corrosion stability of the structure of inert anodes are formulated.